原子吸收光譜的測量

吸收曲線的面積與吸光原子數的關系
　　原子吸收光譜產生于基態原子對特征譜線的吸收。在一定條件下，基態原子數N₀正比于 吸收曲線下面所包括的整個面積。根據經典色散理論，其定量關系式為：
　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　（3.2）
式中 e為電子電荷，m為電子質量，c為光速，N₀為單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態原子數，亦即基態原子密度；f為 振子強度，代表每個原子中能夠吸收或發射特定頻率光的平均電子數，在一定條件下對一定元素，f可視為一定值。

　 吸收曲線的峰值與吸光原子數的關系
　 　從式（3.2）可見，只要測得積分吸收值，即可算出待測元素的原子密度。但由于積分吸收測量的困難，通常以測量峰值吸收代替測量積分吸收，因為在通常的 原子吸收分析條件下，若吸收線的輪廓主要取決于多普勒變寬，則峰值吸收系數K₀與基態原子數N₀之間存在如 下關系：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（3.3）

　 峰值吸收測量的實現
　　實現峰值吸收 測量的條件是光源發射線的半寬度應小于吸收線的半寬度，且通過原子蒸氣的發射線的中心頻率恰好與吸收線的中心頻率n₀相重合（見圖 3.4）。
　　若采用連續光源，要達到能分辨半寬度為10^-3nm，波長為500nm的譜線，按計算 需要有分辨率高達50萬的單色器，這在目前的技術條件下還十分困難。因此，目前原子吸收仍采用空心陰極燈等特制光源來產生銳線發射。 　 　原子吸收測量的基本關系式
　　當頻率為n、強度為I_n的平行輻射垂直通過均勻的原子蒸氣時，原子蒸 氣對輻射產生吸收，符合朗伯（Lambert）定律，即
　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　(3.4)
式 中I_0n為入射輻射強度；I_n為透過原子蒸氣吸收層的輻射強度；L為原子蒸氣吸收層 的厚度；k_n為吸收系數。
　　當在原子吸收線中心頻率附近一定頻率范圍Δn測量時，則
　　　　　　　　　　　　 　　　 　　　　　　　　　　　（3.5）
　 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　 （3.6）
　　當 使用銳線光源時，Δn很小，可以近似地認為吸收系數在Δn內不隨頻率n而改變，并以中心頻率處的峰值吸收系數k₀來表征原子蒸氣對 輻射的吸收特性，則吸光度Ah為
　　　　　 　　（3.7）
將式（3.3）代入 式（3.7），得到
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（3.8）
在通常的 原子吸收測定條件下，原子蒸氣相中基態原子數N₀近似地等于總原子數N（見表3.1）。
　　　　　　　　　 　　　 表3.1 某些元素共振線的N_i/N₀值 共振線（nm） g_i/g₀ 激發能（eV） N_i/N₀ T = 2000K T = 3000K Na 589.0
2 2.104 0.9910^-5 5.8310^-4 Sr 460.7 3 2.690 4.9910^-7 9.0710^-5 Ca 422.7 3 2.932 1.2210^-7 3.5510^-5 Fe 372.0   3.332 2.9910^-9 1.3110^-6 Ag 328.1 2 3.778 6.0310^-10 8.9910^-7 Cu 324.8 2 3.817 4.8210^-10 6.6510^-7 Mg 285.2 3 4.346 3.3510^-11 1.5010^-7 Pb 283.3 3 4.375 2.8310^-11 1.3410^-7 Zn 213.9 3 5.795 7.4510^-13 5.5010^-10
在實 際工作中，要求測定的并不是蒸氣相中的原子濃度，而是被測試樣中的某元素的含量。當在給定的實驗條件下，被測元素的含量C與蒸氣相中原子濃度N之間保持一 穩定的比例關系時，有
　　　　　　　　　　　　　　　　N = a C 　　　　　　　　　　　　　（3.9）
式中a是與實驗條件有關的 比例常數。因此，(3.8)式可以寫為
　　　　　　　　　　　　　　（3.10）
當實驗條 件一定時，各有關參數為常數，(3.10)式可以簡寫為
　　　　　　　　　　　　　　　　A = k C　　　　　　　　　　　　　　（3.11）
式中k為與實驗條件有關的常數。(3.10)與(3.11)式即為原子吸收測量的基本關系式。