質譜分析的一些基本知識

質譜分析法是通過對被測樣品離子的質荷比的測定來進行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場的運動行為的不同，把離子按質荷比（m/z）分開而得到質譜，通過樣品的質譜和相關信息，可以得到樣品的定性定量結果。

　　從J.J. Thomson制成第一臺質譜儀，到現在已有近90年了，早期的質譜儀主要是用來進
行同位素測定和無機元素分析，二十世紀四十年代以后開始用于有機物分析，六十年代出現
了氣相色譜-質譜聯用儀，使質譜儀的應用領域大大擴展，開始成為有機物分析的重要儀器
。計算機的應用又使質譜分析法發生了飛躍變化，使其技術更加成熟，使用更加方便。八十
年代以后又出現了一些新的質譜技術，如快原子轟擊電離子源，基質輔助激光解吸電離源，
電噴霧電離源，大氣壓化學電離源，以及隨之而來的比較成熟的液相色譜-質譜聯用儀，感
應耦合等離子體質譜儀，富立葉變換質譜儀等。這些新的電離技術和新的質譜儀使質譜分析
又取得了長足進展。目前質譜分析法已廣泛地應用于化學、化工、材料、環境、地質、能源
、藥物、刑偵、生命科學、運動醫學等各個領域。

　　質譜儀種類非常多，工作原理和應用范圍也有很大的不同。從應用角度，質譜儀可以分
為下面幾類：

有機質譜儀
由于應用特點不同又分為：

① 氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）。在這類儀器中，由于質譜儀工作原理不同，又有
氣相色譜-四極質譜儀，氣相色譜-飛行時間質譜儀，氣相色譜-離子阱質譜儀等。

② 液相色譜-質譜聯用儀（LC-MS）。同樣，有液相色譜-四器極質譜儀，液相色譜-離
子阱質譜儀，液相色譜-飛行時間質譜儀，以及各種各樣的液相色譜-質譜-質譜聯用儀。

③ 其他有機質譜儀，主要有：
基質輔助激光解吸飛行時間質譜儀（MALDI-TOFMS）、富立葉變換質譜儀（FT-MS）；

無機質譜儀包括：

① 火花源雙聚焦質譜儀。
② 感應耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）。
③ 二次離子質譜儀（SIMS）。

同位素質譜儀。

氣體分析質譜儀。主要有呼氣質譜儀，氦質譜檢漏儀等。

　　以上的分類并不十分嚴謹。因為有些儀器帶有不同附件，具有不同功能。例如，一臺氣
相色譜-雙聚焦質譜儀，如果改用快原子轟擊電離源，就不再是氣相色譜-質譜聯用儀，而稱
為快原子轟擊質譜儀（FAB MS）。另外，有的質譜儀既可以和氣相色譜相連，又可以和液相
色譜相連，因此也不好歸于某一類。在以上各類質譜儀中，數量最多，用途最廣的是有機質
譜儀。因此，本章主要介紹的是有機質譜分析方法。

　　除上述分類外，還可以從質譜儀所用的質量分析器的不同，把質譜儀分為雙聚焦質譜儀
，四極桿質譜儀，飛行時間質譜儀，離子阱質譜儀，傅立葉變換質譜儀等。
 
APCI:  Atmosphere Pressure Chemical Ionization　大氣壓化學電離
API:   Atmosphere Pressure Ionization　大氣壓電離
CI:    Chemical Ionization　化學電離
EI:    Electron Impact　電子轟擊
ESI:   Electrospray Ionization ( Nano ESI )　電噴霧　（納升噴霧）
FAB:   Fast Atom Bombardment　快原子轟擊
FD:    Field Desorption　場解吸
FI:    Field Ionization　場電離
LD:    Laser Desorption　激光解吸
LSIMS: Liquid Second Ion Mass Spectrometry　液體二次離子電離
MALDI: Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization 基質輔助激光解吸電離
PD:    Plasma Desorption　等離子體解吸
TSI:   Thermospray Ionization　熱噴霧電離
 
1.電轟擊電離（EI）
一定能量的電子直接作用于樣品分子，使其電離，且效率高，有助于質譜儀獲得高靈敏度和
高分辨率。有機化合物電離能為10eV左右，50-100eV時，大多數分子電離界面最大。70eV能
量時，得到豐富的指紋圖譜，靈敏度接近最大。適當降低電離能，可得到較強的分子離子信
號，某些情況有助于定性。

2.化學電離（CI）
電子轟擊的缺陷是分子離子信號變得很弱，甚至檢測不到。化學電離引入大量試劑氣，使樣
品分子與電離離子不直接作用，利用活性反應離子實現電離，其反應熱效應可能較低，使分
子離子的碎裂少于電子轟擊電離。商用質譜儀一般采用組合EI/CI離子源。試劑氣一般采用
甲烷氣，也有N2,CO,Ar或混合氣等。試劑氣的分壓不同會使反應離子的強度發生變化，所以
一般源壓為0.5-1.0Torr。

3.大氣壓化學電離（APCI）
在大氣壓下，化學電離反應速率更大，效率更高，能夠產生豐富的離子。通過一定手段將大
氣壓力下產生的離子轉移至高真空處（質量分析器中）。早期為Ni63輻射電離離子源，另一
種設計是電暈放電電離，允許載氣流速達9L/S。需要采取減少源壁吸附和溶劑分子干擾。

4.二次離子質譜（FAB/LSIMS）
在材料分析上，人們利用高能量初級粒子轟擊表面（涂有樣品的金屬鈀），再對由此產生的
二次離子進行質譜分析。主要有快原子轟擊（FAB）和液體二次離子質譜（LSIMS）兩種電離
技術,分別采用原子束和離子束作為高能量初級粒子。一般采用液體基質負載樣品（如甘油
、硫甘油、間硝基芐醇、二乙醇胺、三乙醇胺或一定比例混合基質等）。主要原理是分子質
子化形成MH+離子，其中有些反應會形成干擾。

5.等離子解析質譜（PDMS）
采用放射性同位素（如Cf252）的核裂變碎片作為初級粒子轟擊樣品，將金屬箔（鋁或鎳）
涂上樣品從背面轟擊，傳遞能量使樣品解析電離。電離能大大高于FAB/LSIMS，可分析多肽
和蛋白質。

6.激光解吸/電離（MALDI）
波長為1250-775的真空紫外光輻射產生光致電離和解吸作用，獲得分子離子和有結構信息的
碎片，適于結構復雜、不易氣化的大分子，并引入輔助基質減少過分碎裂。一般采用固體基
質，基質樣品比為10000/1。根據分析目的不同使用不同的基質和波長。

7.電噴霧電離（ESI）
電噴霧電離采用強靜電場（3-5KV），形成高度荷電霧狀小液滴，經過反復的溶劑揮發-液滴
裂分后，產生單個多電荷離子，電離過程中，產生多重質子化離子。

8.ICP離子源（ICP-MS）
輝光放電離子源（GD-MD、惰性氣體質譜）
另外，二次離子質譜和FAB是不同的離子化方式，LSIMS和SIMS不太一樣。SIMS可以分析無機
，有機樣品，直接將樣品放入真空腔體就可以進行分析。