各種類別儀器分析法中的條件選擇是非常重要的一個環節。在光電直讀光譜分析工作中, 制作標準曲線時,
其條件選擇與條件實驗是一個棘手的問題, 然而現行各種儀器操作手冊、教科書對此提及甚少, 工作人員只能借鑒儀器所推薦的分析條件進行標準曲線的制作,
這樣做是不準確的。現就標準曲線制作的分析條件選擇及條件實驗進行探討。
1 光源部分條件選擇
1.1 光源參數
光電光譜分析的準確度和靈敏度與光源條件密切相聯。日常分析中, 只有對光源條件進行實驗后,
才能確定選擇出各材料的最佳分析條件。在光源條件中, 電容、電感、電阻這三個電學參數對分析元素的再現性是很重要的, 現在生產的光譜儀其光源參數(
尤其是電容、電感、電阻) 已在儀器出廠前根據用戶的需要調整好了, 故這一部分在制作工作曲線時可不進行選擇。
1.2 電極的選擇
電極選擇主要考慮兩方面內容: 激發電極種類和電極間距。
1.2.1 激發電極種類的選擇發射光譜分析用的激發電極種類很多, 有碳、銅、鋁、鎢、銀等,
一般根據分析方法、分析對象不同而選用不同的激發電極。其原則是所選用的電極種類在分析結果上要有較好的分析精密度; 被分析的元素不應在激發電極材料中; 電侵蝕要小;
日常分析時, 還要連續多次使用, 以便提高分析速度。例如: 在作鋼鐵分析時, 鋼鐵中一般不含銀, 用銀作激發電極分析其結果的精密度比較高,銀電極頭應為圓錐體,
頂端成90°角。又例如: 用單向放電的激發光源, 在放電時激發電極易被侵蝕, 因此采用鎢棒作激發電極,
用鎢電極一般不容易長尖,連續使用數百次也不用清理電極。
1.2.2 電極間距的選擇電極間距的大小對分析精度有很大影響。電極間距過大穩定性差, 又難于激發,精度差; 電極間距過小,
雖然容易激發, 但是隨著放電次數的增加, 輔助電極凝聚物質增加, 容易造成長尖, 也會影響分析精度, 特別是對間距變化敏感的元素,
其分析精度更差。所以電極間距不能過大也不能過小, 一般分析間距采用4～5mm。
2 預燃、沖洗和曝光時間的選擇
在光電光譜分析中, 對試樣的激發要有一段預燃時間。試樣在充有氬氣的火花室中激發, 空氣絕大部分被趕跑,
所以激發放電中選擇性氧化的影響、氧化吸收紫外線的影響就比較小, 但依然存在著復雜的物理化學過程, 如蒸發、擴散等, 必須經過一定時間后, 才能達到穩定放電,
即各元素譜線的絕對強度和相對強度更趨于穩定, 此過程稱為預燃階段。不同材料、不同元素的預燃時間是不一樣的, 中低合金鋼的預燃時間可選4～6s,
高合金鋼的預燃時間可選5～8s,易切削鋼的預燃時間可選10～30s, 鋁合金的預燃時間可選3～10s。
沖洗時間一般由沖洗曲線來決定。
曝光時間的確定, 主要取決于激發樣品中元素分析再現性的好壞, 曝光過程是光電流向積分電容中充電(也稱積分)
的過程。積分的結果可認為是取光電流的平均值, 所以積分時間不要過短。為了保證分析精度, 火花放電的總次數應在2000～3000 次,
使鐵與分析元素的光強值和比值比較適中。正常分析時, 曝光時間一般采用3～5s。但必須指出, 曝光時間長短與光源的能量大小有關。在日常分析中,
一般都要做預燃時間、沖洗時間、曝光時間的條件實驗來確定各自的時間。對于采用描跡法作出各元素的預燃、沖洗、曝光曲線, 要綜合兼顧每個元素達到光強穩定的時間,
以確定共同的預燃、沖洗、曝光時間。
3 氬氣流量的選擇
發射光譜分析的準確度和靈敏度與分析間隙中的激發氣氛有很大關系。火花室中的空氣(主要是O2、N2 和水蒸氣)
對紫外光有強烈的吸收作用, 使譜線的強度變弱, 分析靈敏度下降, 同時在激發過程中由于選擇性氧化和產生第三元素的影響,
也使分析再現性變差。激發過程中產生的大量金屬蒸氣, 容易污染聚光鏡和火花室, 也會影響分析精度。例如: 為了在分析各種合金元素時, 同時分析碳( C) 、磷(
P) 、硫( S)元素, 它們的分析波長分別為C193.1nm、P178.3nm、S180.7nm, 為避免空氣的影響, 激發放電過程要在惰性氣體氬氣中進行,
激發過程中生成的金屬蒸氣要排出火花室。材料不同, 對氬氣純度、氬氣流量的要求
不同, 氬氣的流量、壓力不僅要合適而且要穩定, 否則得不到滿意的分析結果。若氬氣流量過小,
則不能排除火花室中的空氣和試樣激發分解出來的含氧化物, 結果會引起擴散放電; 若氬氣流量過大, 使激發樣品的火花產生跳動,
同時浪費氬氣。一般大流量沖洗為5～8L·min- 1, 激發流量為3～5L·min- 1, 惰性流量
為0.5～1L·min- 1。
4 內標元素線及譜線條件的選擇
在發射光譜分析方法中, 變化因素很多, 應用“內標法”可明顯地補償各種變化因素, 提高分析精密度。內標元素線的選擇比較簡單,
分析對象不同,選擇的內標元素也不同。分析銅合金時, 采用銅為內標元素; 分析鎳合金時, 采用鎳為內標元素; 分析鋁合金時,
采用鋁為內標元素。生產廠只要根據用戶的生產任務配置好幾個內標元素, 就可以分析不同基體的生產任務了。不同譜線有不同的含量靈敏度,
要根據所分析的含量范圍來選擇分析譜線, 如果選擇不當, 會造成錯
誤的分析結果。光電光譜分析方法其所有分析元素都用同一條內標線。在條件選擇時, 須要調節光電倍增管, 如果譜線強度較低,
可更換靈敏度高的光電倍增
管; 如果譜線強度較高, 可在光電倍增管前加遮光網。在實際分析中, 由于儀器的譜線已設定好,
一般只須要根據含量范圍選擇譜線。
5 高低標試樣的選擇
日常分析中造成曲線漂移的因素很多: 透鏡受到污染形成涂層、激發過程中電極長尖會使曲線顯示背景增大,
氬氣流量、壓力、純度和室溫環境的變化等原因會造成曲線的漂移, 因此, 經常校正工作曲線是非常重要的。選擇一組標準化樣品是不易的,
其中包括所有要分析元素的高含量和低含量, 這些標準化樣品必須均勻一致, 激發光譜分析的數據重復性必須很高。同時, 標準化樣品的數量應盡可能少些,
因為標準化樣品價格很貴, 且對每個樣品的操作又需要額外時間。在一點標準化中, 只需要高或低含量的標準。如果樣品復蓋的含量范圍較寬, 又要在低含量時有較高的精度,
此時才需要二點標準化, 這時要有二種標樣, 一為高標, 一為低標。或者每個標樣中包含一些高濃度元素和另一些低濃度元素,
只要它們能包括所有元素就行。
6 入射狹縫的定位和描跡
由于溫度變化及其他因素的影響, 可能引起譜線飄移, 為保證譜線和出射狹縫穩定重合, 應定期用描跡的方法進行調整,
使所有出射狹縫調整到較理想的位置上。描跡的方法是轉動入射狹縫的手輪, 描跡一條譜線, 找出其峰值的位置, 然后將手輪轉到該峰值的位置,
使各個分析元素譜線對準各自的出射狹縫。制作工作曲線時, 應該進行描跡。
7 光電倍增管負高壓的選擇
測量光譜線的光電元件主要是光電倍增管,
其具有光特性、光譜特性、伏安特性、頻率特性、溫度特性等基本特性。光電倍增管的負高壓在光譜儀出廠前
已經設置好了, 由于選擇牽扯到光學、電學, 故建議在專業維修工程師的指導下進行選擇。
8 結束語
本文就日常標準曲線制作所遇到的一些條件選擇進行了解析, 在實際工作中,
還要根據光譜儀的功能、分析試樣的種類、結構等情況并結合生產實際作出標準曲線, 標準曲線作出后, 還要對曲線線性、分析結果、控樣修正等問題進行討論,
這些都是非常重要的工作。
