抗菌水性聚氨酯的合成及其性能研究

上一篇 / 下一篇 2010-04-12 10:58:47/ 個人分類：應用文章

鐘達飛,謝偉,鮑俊杰,許戈文

(安徽大學化學化工學院安徽省綠色高分子重點實驗室,合肥230039)

摘要:論述了以六氫-1,3,5-三羥乙基均三嗪(TNO)(俗名三丹油)為原料的 聚氨酯(TNO-PU)的制備方法,并通過TNO-PU的抗菌試驗,表明TNO-PU具有明顯抗茵效果。TNO既是聚氨酯的抗菌劑又是聚氨酯交聯劑,因此TNO-PU的抑茵作用具有長效穩定的特點,可望在玩具、家具、汽車和醫療衛生等行業得到應用。TNO作為交聯劑對PU的力學性能和熱學性能均有所提高。

關鍵詞:三丹油(TNO);抗菌;水性聚氨酯

0引言

目前,國內研究抗菌聚氨酯主要是通過添加無機抗菌劑,其中以添加銀為主,還有添加氧化鋅和納米二氧化鈦作為抗菌劑。蘇國棟,等[1]在聚氨酯材料表面涂敷納米TiO2復合涂層形成自潔材料,涂覆液TiO2的固含量在7%較為適宜。戈進杰,等[2]以黑荊樹皮單寧(WT)為原料制備聚氨酯(WT-PU),并通過WT和WT-PU的抗菌試驗表明不僅WT對10種致病菌和1種霉菌具有明顯抗茵作用,而且WT-PU也顯示了類似的抗菌性質。傳統的有機小分子抗菌劑存在性能差、易揮發、不易加工、化學穩定性差等缺點。近年來帶有抗菌基團的有機高分子化合物恰好可以克服上述缺點,它是將抗菌基團共價結合在不溶性載體上,不僅可以重復利用,且抗菌基團集中在載體表面,殺菌高效快速,因此高分子抗菌劑正成為當今研究和開發的熱點。目前共價型高分子抗菌劑的研究主要集中于季銨鹽、季磷鹽及吡啶鹽等。這些高分子抗菌劑可有效地降低溶液中的活菌數。文獻[2-3]研究結果表明,吡啶鹽類抗菌劑對菌體具有強烈的吸附作用,但被吸附的菌體依然保持活性,因此吡啶鹽類抗菌劑可作為微生物載體。本文選用具有抗菌效果的有機小分子抗菌單體六氫-1,3,5-三羥乙基均三嗪(俗名叫三丹油)作為抗菌劑,由于該分子中帶有活潑氫,能與—NCO反應,使得抗菌單體成為大分子的一部分。由于大分子中含有抗菌基團,所以整個大分子具有抗菌效果,同時由于抗菌基團通過化學作用與大分子連接在一起,所以具有長效的抗菌效果。

1實驗部分

1.1主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI):北京西中化工廠;聚醚(N-210,Mn=1000):山東東大化學品公司;一縮二乙二醇(Ex):上海高橋化工廠;二羥甲基丙酸(DMPA):北京林氏精華化新材料公司;三丹油(TNO):上海富蔗化工有限公司;以上均為工業品。二月桂酸二丁基錫(T-12)、辛酸亞錫(T-9):北京化工三廠,用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作溶劑,配成3%溶液使用;三乙胺(TEA):上海寧新化工試劑廠,以上均為分析純。

1.2合成方法

在干燥氮氣保護下,將真空脫水后的聚醚N-210與IPDI按計量加入三口燒瓶中,混合均勻后升溫至90℃左右反應2h,再加入適量DMPA反應1h,最后加入擴鏈劑(Ex)、經脫水處理過的三丹油(TNO)、丙酮和幾滴催化劑(T-12,T-9),60℃左右反應4～6h后,冷卻到30℃出料,將預聚體用三乙胺(TEA)中和后進行高速乳化,得到白色乳液。

1.3性能測試

1.3.1膠膜的制備

將乳液澆在聚四氟乙烯板上,自然干燥2d。

1.3.2膠膜耐水性測試

將膜剪成2cm×2cm小方塊,稱質量(m0),在水中浸泡24h,取出后吸干表面上的液體,稱質量(m1),計算吸水率,如式1所示。

吸水率=(m1-m0)/m0×100%式1

1.3.3膠膜力學性能的測試

將膠膜室溫干燥24h,60℃干燥4h并壓成長為30mm寬為3mm啞鈴狀,用XLM-智能電子拉力實驗機(濟南蘭光)測試,拉伸速度為200mm/min。

1.3.4熱質分析(TGA)

采用英國Perkin-Elmer公司的Pyris-1型熱質分析儀,在N2氣氛下測定,升溫范圍50～550℃,熱流速率20℃/min。

1.3.5紅外光譜表征

表面全反射傅里葉變換紅外光譜儀,NEXUS870型。

1.3.6抗菌性能測試方法(抑菌暈法)

試驗原理:利用溶出性與非溶出性抗菌整理劑均能經瓊脂擴散顯示其抑菌作用,通過觀察細菌的數目以判斷其抗菌整理劑的溶出性與有無抑菌性,抑菌率的計算如式2所示。抑菌率=(對比組的細菌數-樣品組的細菌數)/對比組的細菌數式2

2結果與討論

2.1紅外譜圖

圖1為膠膜的表面全反射紅外光譜。

TNO - PU 膠膜的表面全反射紅外光譜圖

圖1中3335cm-1為氫鍵化的N—H伸縮振動吸收峰,位于3330cm-1處的N—H伸縮振動峰,2920cm-1、1530cm-1、1470cm-1為CH、CH2、CH3的伸縮振動峰,1710cm-1為羰基CO的伸縮振動峰,1530cm-1為C—N彎曲振動峰,1110cm-1為C—O—C伸縮振動峰等。這些說明了聚醚型的聚氨酯的存在,同時,在1650cm-1處有一個比較弱的肩峰,這是三嗪環的特征峰,是CN的伸縮振動峰。由于TNO的含量比較低,所以它的峰強度比較弱。

2.2TNO用量對TNO-PU的抗菌效果的影響

圖2為TNO加量對抗菌效果的影響。

TNO 加量對 TNO - PU 抗菌效果的影響

圖2TNO加量對TNO-PU抗菌效果的影響

從圖2可以看到,隨著TNO用量的增加,WPU的抗菌效果顯著增強,由于具有抗菌基團的三嗪環的密度增加,在TNO的質量分數0.2%～0.4%時,WPU幾乎沒有抗菌效果,這可能是還沒有達到MIC(最小抑菌濃度),而這個高于小分子三丹油的MIC,可能是由于三嗪環不能自由活動引起的,三嗪環的密度相對減小;TNO的質量分數大于0.4%時,WPU的抗菌效果明顯增加,在質量分數為1.0%的時候抗菌率達到019以上,基本滿足一般抗菌涂料的要求。

2.3TNO用量對TNO-PU力學性能的影響

由于TNO分子中含有3個活潑氫,所以,在聚氨酯的合成中,TNO起著交聯劑的作用。從而對水性聚氨酯性能也有一定的影響。通過固定n(—NCO)∶n(—OH)值、—COOH含量以及總n(—NCO)與n(—OH)值,改變TNO的含量(質量分數),實驗結果如表1。

TNO 含量對水性聚氨酯性能的影響