解決石墨爐測鉛靈敏度低的嘗試

儀器型號：Z-2000型原子吸收分光光度計
試驗時間：2008年9月
試驗目的：
根 據儀器分析手冊給出的參考標準結果顯示，石墨爐法測鉛時，50ppb濃度的鉛標樣的吸光值應該大于0.3ABS；但目前使用20ppb的鉛標樣在該機上測 量時，其吸光值僅有0.05ABS之多，按照參考值推算正確結果應該大于0.12ABS。為此、進行最佳優化條件的摸索試驗。
試驗過程：
（1）首先用A鉛標液(20ppb)重復測試三次，其吸光度僅為0.0545ABS，并且重現性不良，相對標準偏差RSD=28.44%。（圖－1）


                                   

（2）推測原石墨管不良，故更換了新石墨管并重新做石墨爐的光溫校正，仍然使用A鉛標樣測試，吸光度未見提高（0.0539ABS），但重現性卻得到提高（RSD=1.1%）；（圖－2）


                                   

（3）分析條件不變，使用B鉛標液(20ppb)重新配制了三個標樣，前兩個是含1％硝酸的平行樣、最后一個是額外加入了0.5%磷酸銨（做基體改進劑）的標樣；（圖－3）



     測試結果列表：
     第一個標樣： ABS=0.0513、RSD=6.04%；（原子化溫度1800℃，清除溫度2200℃）
     第二個標樣： ABS=0.0521、RSD=1.73%；（原子化溫度1800℃，清除溫度2200℃）
     第三個標樣： ABS=0.0730、RSD=0.55%；（原子化溫度1800℃，清除溫度2200℃）
     通過上述試驗可以看出，樣品加入了磷酸鹽后，確實可以起到提高靈敏度的作用；這是因為基改進劑對鉛起到了掩蔽作用，減少了鉛在灰化階段的損失量。

（4）為了摸索最佳升溫條件，僅測量上項中加入了基體改進劑的第三個標樣，并且將原子化溫度提高到2000℃；測試結果略有提高：ABS=0.0758 ，RSD=3.83%，（圖－4）




（5）將原子化溫度提高到2200℃，清除溫度設定為2700℃； 其測試靈敏度不但未見提高，
     并且重現性反而變差了；ABS=0.0723  RSD=8.44%， （圖－5）



（6）于是再次將原子化溫度提高到2400℃，清除溫度仍保持為2700℃； 其結果仍不理想，
     ABS=0.0720  RSD=5.28%， （圖－6）




（7）通過上述試驗看出，原子化溫度的增加對靈敏度和重現性均無改善反而變差，于是將原子化溫度設回2000℃； 測試結果ABS=0.0720  RSD=4.44%，重現性略有提高，但靈敏度未見提高。（圖－7）




（8）全部條件按照儀器廠家提供的分析手冊中的條件（7-48頁）來設定； 其測試結果為
     ABS=0.0469  RSD=0.85%；通過上述結果分析：由于分析手冊中給出的狹縫設定條件是 1.3nm，而在鉛的283.3nm的共振吸收線附近的282.4nm處存在一條非鉛的干擾譜線，于是背景校正產生了校正過渡現象；另外、由于原灰化溫度 設定為600℃，勢必造成了灰化損失，所以吸光值下降了；但是由于狹縫的擴大，信噪比得以提高，所以相對標準偏差值（RSD）卻很理想，這體現了“有一利 便有一弊”的辨證觀。（圖－8）




（9）更換新標液后，重復上述步驟，其結果一致；ABS=0.0463  RSD=1.73%（圖－9）




（10）全部按照分析手冊的條件設定：狹縫為1.3nm，燈電流改為7.5mA；，樣品改為不含基改的標樣，測試結果 ABS=0.0171  RSD=9.36%，從中不難看出不加基改的標樣的靈敏度反而更低。（圖－10）




（11）重復上部驟，僅將狹縫改為0.4nm，燈電流改為6mA；其測試結果為ABS=0.0147  RSD=18.37%，狹縫、燈電流修正后無改善，說明灰化溫度影響太大。（圖－11）


（12）仍然測試無基改的標樣，狹縫0.4nm，燈電流6mA，時間常數0.1S，灰化溫度降至400℃，原子化溫度2000℃，清除溫度2200℃； ABS=0.0919 RSD=7.73%，從結果看出，由于時間常數的縮短和灰化溫度的降低，吸光值（靈敏度）比(14)步（0.0570ABS）提高了1.6倍。（圖 －12）


（13）為了單獨證實時間常數的變化對靈敏度的影響，重復上述步驟，只是將時間常數改回0.2S； ABS=0.0570
RSD=4.56%，實驗證明，時間常數的延長使靈敏度下降了0.03ABS，但使重現性得以提高，（圖－13）



（14）為了證實狹縫、燈電流對靈敏度的影響，將狹縫設定為1.3nm，燈電流設定為7.5mA
測試結果為：ABS=0.0760，RSD=7.11%，與（12）比較靈敏度下降了。（圖－14）





（15）為了進一步證實燈電流對靈敏度的影響，將燈電流改為6mA，狹縫還是1.3nm；
ABS=0.0806 RSD=7.69%，說明燈電流減小有效果；（圖－15）


（16）為了進一步證實狹縫對靈敏度的影響，將狹縫改為0.4nm；結果為ABS=0.0818 RSD=7.82% （圖－16）



（17）按照最佳優化條件，僅加入了0.5%磷酸銨基改的標樣，ABS=0.1089，RSD=2.94%，靈敏度與重現性均得以提高。說明盡管標樣中沒有共存物的干擾，但加入基改后，還是會對鉛元素起到掩蔽作用，在灰化時減少了鉛的損失。（圖－17）



（18）基體改進劑換成磷酸氫二銨（二級品），將2克磷酸氫二銨溶解于100毫升的水中，配置成基體改進劑溶液，并采用外加入法，以找到最佳注入量；首先注入5μL基改。
ABS=0.1146 RSD=2.36%，測試證明，磷酸氫二銨的效果優于磷酸銨。（圖－18）




（19）重復上一步，注入量改為7μL后， ABS=0.1184, RSD=3.04%。
（20）重復上一步，注入量改為9μL后， ABS=0.1214, RSD=2.31%。
（21）重復上一步，注入量改為11μL后，ABS=0.1458, RSD=1.65%。
（22）重復上一步，注入量改為13μL后，ABS=0.1578, RSD=5.32%。
（23） 從上面的試驗可以看出，基體改進劑注入量為11μL是最佳選擇（這與儀器推薦值一致）；雖然繼續加大基改的進樣量可以提高靈敏度，但重現性也相應變差了。 為了排除基體改進劑中是否有鉛的干擾這一疑問，單測基體改進劑，進樣量為20μL，ABS=0.0095, RSD=3.16%，結果說明磷酸氫二銨中幾乎沒有鉛的殘留。（圖－19）



（24）重復上述工作，只是磷酸氫二銨換成分析純等級，ABS=0.0091，結果與上步基本一致，說明無論何種等級的磷酸氫二銨中基本沒有鉛成分的殘留，（圖－20）



（25）前面測試的樣品的硝酸介質含量均為1％，為了摸索最佳硝酸比例對靈敏度的影響，
現改用4％硝酸介質的標樣進行測定；其測試結果為：ABS=0.1642, RSD=1.28%，這個結果證明4％酸介質的樣品的吸光度大于1％酸介質的樣品。（圖－21）




（26）使用10％硝酸介質的標樣進行測定，測試結果為ABS=0.1346, RSD=0.97%，這個結果證明10％酸介質的樣品的吸光度小于4％酸介質的樣品。（圖－22）




（27）為了排除硝酸中是否有鉛的殘留影響，單測4％的硝酸空白溶液，ABS=0.0119，說明硝酸中確有鉛的殘留（此酸為分析純等級），但可以容忍。（圖－23）




試驗結果：
（1）儀器最佳設定條件：狹縫0.4nm，燈電流6mA，時間常數0.1S；
（2）儀器最佳升溫條件：灰化400～600℃，原子化1800～2000℃；（使用熱解管）
（3）樣品中硝酸含量：4％；（暫定，以后再做酸度的梯度試驗確認）
（4）基體改進劑加入量：10μL磷酸氫二銨；

試驗后記：
這 是我本人的一篇較為全面的最佳優化條件摸索的試驗記錄。結果雖然只有四條，但它卻詳細地記錄了無論從儀器參數的選擇還是升溫程序的設置以及樣品酸度的添加 甚至基體改進劑的量化均一一做了邏輯清晰、層次分明、由淺入深、由簡到繁的試驗過程。它讓我深深體會到“實踐出真知”這一樸素的道理，并一直引導著我的工 作。在2009年新春之際，為了響應論壇的活動號召，我冒昧地將這份記錄奉獻出來，請廣大版友批評指正。