淺談氣體燃料中微量硫化物分析（GC-PFPD ）

　　本文只是大概介紹了GC-PFPD檢測氣體燃料中微量硫化物的測試方法以及實際做樣過程中可能出現的問題，若有不足之處，還請不吝指正，非常感謝～

　　一、概述

　　硫化物的分析有很多方法，以前的庫倫總硫法，通用的GC-FPD，還有GC-AED/SCD;而下面的實驗是根據ASTM D6228標準，用OI-PFPD檢測分析微量硫化物。

　　OI-PFPD見下圖：

　　

　　OI-PFPD的原理以及相對于其他檢測器的優勢就不要多介紹了，這里只說說對PFPD氣路控制系統進行改進的地方。

　　控制器里面的結構如下：

　　

　　將下面氣路流路圖中的H2\AIR1AIR2三路手動控制更換為三路電子流量控制。

　　

　　二、方法原理：

　　在選定的色譜條件下，閥進樣，在一根Gaspro石英毛細管色譜柱上按順序依次分離，然后進入PFPD，對其中的硫化物進行定性定量檢測。

　　注：整套分析系統(管路、連接頭、閥和進樣器)都須經過硫化等惰性處理。

　　下圖是經硫化處理的管路和連接頭

　　

　　三、實驗配置和分析條件：

　　3.1儀器與試劑

　　GC-2014 氣相色譜儀

　　脈沖火焰光度檢測器(PFPD)(OI公司)

　　Gaspro 毛細管柱：30m×0.32mm(J&W公司)

　　H2S和COS標準樣品：滲透管(VICI公司)

　　3.2分析條件：

　　定量環(硫化處理)：100uL，100℃

　　進樣器：分流進樣，分流比為10：1;150℃

　　載氣：He，柱流量為1.2mL/min

　　柱溫：40℃保持5min，20℃/min，230℃保持10min

　　檢測器：250℃，氫氣流量11.5mL/min，空氣1流量10mL/min，空氣2流量10mL/min

　　滲透爐：35℃

　　四、實驗結果與討論

　　4.1.定量

　　定性就不用說了，先說說定量;一般采用外標法定量，外標有兩種，一種是瓶裝標氣，但由于硫化物一般不穩定，幾個ppm的標準氣體可以用特殊氣體鋼瓶裝配，若是微量，就更不準確了;所以采用另外一種是校準氣體：滲透管(VICI，Dynacal? permeation tubes)，見下圖

　　

　　4.2.制作標準曲線

　　標準樣品為H2S和COS滲透管，放置于獨立加熱的滲透爐中，見下圖

　　

　　可以通過調整經過滲透爐的氣體流量，配制不同濃度的標準氣體

　　下面是實驗室作出的COS和H2S的兩條標準曲線：

　　COS的標準曲線

　　

　　H2S的標準曲線

　　

　　4.3.檢測限和重復性

　　下圖是2.2ppmCOS和0.5ppmH2S，檢測限可以達到30ppb。

　　

　　只進單標COS，5次檢測的相對標準偏差<0.2%，儀器的重復性很好的。

　　4.4.當實際樣品中各個單體硫化物的含量相差很大時，需優化分流比。

　　由于OI-PFPD的檢測線性范圍為兩個數量級，所以當在小分流比條件下，樣品中含量高的硫化物會使檢測器超載，出現平頭或多頭峰(見下圖);而在大分流比條件下，樣品中含量小的硫化物由于被過度稀釋，使其濃度低于檢測器的最低檢測限，無法被檢出。

　　100ppmH2S，分流比20：1，出現平頭峰

　　

　　所以分析時可以先采用小分流比以獲得比較多的樣品含量信息，當出現平頭峰或分叉峰時，再采用大分流比進樣，以獲得含量較高的硫化物含量。

　　4.5.若樣品中含有大量的烴類氣體，可能會對硫化物的分離有影響，這時可以更改分析條件，比如溫度、流量等以達到完全分離。

　　比如分析丙烯中COS和H2S，丙烷會對H2S有干擾，更改分析條件后的譜圖如下：

　　

　　4.6.若實際樣品為液體，可以根據ASTM D1265，將液體樣品轉化為氣體，再進樣分析。裝置的示意圖如下：

　　

　　當然，也可以采用液體進樣閥代替，經實驗評估，兩者之間的誤差很小，可以達到常量分析的要求。

　　結束語：與其他的檢測方法相比，此方法操作簡單，快速，靈敏度高;檢測器也非常穩定，分析過程中若出現異常，基本不用擔心是檢測器的問題，呵呵～