淺談采購原子吸收儀的一些經驗

原子吸收光譜分析法在無機元素微量和痕量分析中占有極為重要的地位，也是光譜分析中最主要的分析儀器，其應用在地礦、冶金、環境檢測、醫療、商檢等行業及大專院校和科研院所里得到極為廣泛的應用。目前各大生產原子吸收的廠家在技術上各有優勢，國內火焰法分析精度也可以與國外儀器抗衡，但總體來說國外廠商在儀器自動化、背景校正技術、石墨爐原子化、火焰原子原子化改進（原子捕集）、連續光源及儀器革新技術方面的發展比國內的勢頭要好，當然了不同的層次有不同的用戶，不同的用戶有不同的選擇，只要物盡其能，人盡其力，我覺得就不錯了，這是我的觀點。

對于原子吸收的采購，個人認為首先應該明白下面幾個問題：你是用原子吸收做普通分析還是做研究（考慮機子的檔次）？做什么行業的樣品（考慮測定的基體）？要分析樣品里的什么元素（考慮AAS測定的方式）？樣品里的被測定元素含量范圍是多少（考慮測定的準確性和選擇）？領導給你準備了多少money（考慮機子的范圍）?在知道了上面的內容后就可以向廠家要儀器樣本（儀器樣本的內容很有講究的，大家一定要注意其中的名堂哦，有的廠家故意模糊概念、夸大其辭、隱含弊端，因此，對于不了解的方面必須要通過各方面渠道來獲取可靠信息或通過合同來約定法律責任）了。詳細了解各廠家的儀器樣本后，可以通過其他途徑（儀器用戶、論壇等）來了解你感興趣的型號，確定大體的機型范圍，再拿自己的標準樣品走訪儀器廠家的分析室（如果條件許可，可以隨同他們的檢驗人員觀測一下儀器的測定過程，有些儀器樣本描述里不太明白的東西可以向他們咨詢，親身體會哦，很重要的），在經過親身經歷后，就可以根據儀器廠家分析結果的準確性和自己的喜好進行決定性選擇了。下面著重談談在普通分析用戶采購原子吸收光譜儀時本人認為需要注意的幾個方面：
注：下面所描述的僅是單方面的性能，而一臺完善的原子吸收需要來看其整體性能的設計的是否平衡，應用人員的知識層次，因此，在采購原子吸收時大家可以帶著這些問題去做實地的考察和樣品測試過程，選擇適合自己的就是最完美的。由于水平有限，錯誤紕漏之處難免，希望同行的朋友不吝指教。

1． 光路系統：

光路系統應主要了解系統的光源和光源分布、單色器結構、色散元件的性能、波長掃描及性能、光譜帶寬、檢測器性能。
1．1光源和光源分布：
   原子吸收光源主要是空心陰極燈、無極放電燈、連續光源，制造空心陰極燈的技術比較成熟，沒有什么太大問題，而無極放電燈目前只有砷、鉍、鎘、銫、銣、鍺、汞、磷、鉛、鈣、銻、碲、硒、鈦、鋅幾種元素的，相對于各元素對應的空心陰極燈具有背景小、發射強度大、光源干擾少的優點，但其成本也高，至于連續光源是最新發展的技術，要配合其他部件才能發揮其強大的功能。總體來說做為光源要求高強度，高穩定性，干擾少。采購需要注意的是測定砷、汞、鉍、銻等用空心陰極燈測定時靈敏度低的元素最好選用無極放電燈。光源分布簡單的說就是空心陰極燈架（連續光源不考慮這個問題）的結構，現在一般的原子吸收光譜儀都具備了至少兩個燈架，有的多達8個，燈多，一次予燃，可以減少測定過程中等待空心陰極燈預熱的時間，其實就這么點優點，不過VARIAN AA280FS采用了快速序列技術，據說可以達到單道掃描ICP的分析速度。在設計中有的采用固定燈架，有的采用可移動的燈架。需要說明的是個人覺得采用燈架固定的比較好，因為低熔點元素的燈在預熱的情況下來回轉動可能損壞空心陰極燈，還要注意選用對燈的調節要比較方便好使的，當然了如果能有軟件自動調節最佳位置和設置參數的更好，這個主要是考慮資金和使用者自己的情況來確定，另外對分析需要無極放電燈用戶，要考慮有無極放電燈的燈架。
1．2單色器結構：
   主要有Ebert型（如熱電S系列、GBC等），C-T型（應該是Ebert型的一種改進）（如華洋、普析、瑞利、上海精密、島津、VARIAN、北京瀚時CAAM-2001、 JENA VAVIO 6、ZEEnit60/700、日立的等），Littrow型（如PE6/7/800的等），Echelle型（以大色散為著稱，如JENA ContrAA、PE的SIMAA6000、熱電M系列等）。其中C-T型即水平對稱設計的，比較多，由于準直鏡的象差被成像物鏡抵消，因此可以消除象差影響；Ebert型的象差也比較小；Littrow型的，光學元件少，結構緊湊，不過有較大的象差；Echelle型以較大的衍射角和較高級次的譜線工作，并與其他棱鏡等低色散的光學器件連用作成高色散中階梯光柵單色器，其和面陣檢測器結合，可以同時接受整個工作波長范圍的光譜信息，因此如果光源和通道具備條件的話可以進行多元素同時分析的。我們在分光系統選擇中盡量考慮比較少光程和內部材料(鍍膜的、全反射)對光的吸收比較少的，以免影響分析過程中光的能量損失和不穩定，還有一個考慮就是最好分光系統能夠密封，防塵，放腐蝕，同時盡量減少其他雜散光的影響，至于雙光束的設計，各廠家針對自己的總體設計都有自己的特色，我們的要求就是只要能消除光源不穩定對測定的影響就OK了。對于其實際使用分辨率的要求只要在光譜帶寬為0.2nm可以分辨開Mn279.5nm和Mn279.8nm即可。
1．3色散元件：
   目前的一般都采用光柵做為分光器件，是光路系統的核心器件，作用嗎?很簡單就是把元素發射的共振線和其他發射線分開。由于空心陰極燈本身發射銳線輻射，因此在普通原子吸收中，只要求光柵具有中等分辨能力即可（對于連續光源原子吸收的要求可就高了，需要大色散的中階梯光柵或高分辨的單色器），線刻槽密度要不小于1200條/mm（中階梯光柵除外，我看現在各廠家的最不好的都是1200條/mm的，大部分都高于這個的），線色散率倒數范圍大約在1.5-3.0nm/mm（看了不少儀器樣本，基本上都不大于1.6 nm/mm），中階梯的在0.xnm/mm，例如：熱電的M系列的是0.5nm/mm, PE的SIMAA6000為0.1nm/mm(在200nm,113級),0.4nm/mm(在800nm,28級)，這個量小表明色散率大，即光柵的色散性能好哦，理論上線槽密度越大（光柵常數越小）、焦距越長，其色散性能越好，對于具有閃耀特性的光柵，其衍射光能量主要集中在以閃耀波長為中心的一定波長范圍（這個計算需要的朋友可以參考相關手冊來計算相關的波長范圍）內，相對于以前的普通光柵而言，具有很高的集光效率，可以把80%的能量集中到所需的波長范圍，對于雙閃耀波長的，在更廣的波長范圍內有較高的光通量，而光柵面積的大小反應了光柵波長選擇器的輸出功率：即光學系統在光路中分出譜線時，以盡可能小的強度損失提供有用輻射光束的能力的大小，在光柵的倒線色散率一定的情況下，光柵波長選擇器的輸出功率與光柵面積成正比，對于光柵波長選擇器性能而言，在不考慮透射、反射損失的前提下，理論上面積越大越好。
1．4波長掃描及性能：
   最好是在有自動的前提下，也可以手動掃描，便于儀器檢定和進行臨近線扣背景，一般的機子都具備這個功能的，其波長重復性方面要求其不大于0.3nm，示值誤差不大于0.5nm就可以了。
1．5光譜帶寬：
   光譜帶寬是通過單色器出射狹縫后的光束波長區間的寬度（nm）,與光柵的倒線色散率和出射狹縫有關，而對于特定的儀器倒線色散率一定，所以只與出射狹縫成正比。如果做的樣品復雜的話，考慮有比較多的可調控制，便于消除分析過程中的鄰近線干擾和調節測定的靈敏度，如：Ni的232.0nm、231.0nm、231.6nm要是在光譜帶寬為1nm時，沒辦法分開這3條譜線，使測定靈敏度降低，要是將光譜帶寬變成0.2nm，就可以分開了，測定靈敏度將明顯提高，一般可調選擇范圍在0.1-2.6nm，這個大部分的儀器都具備此功能，看到有的儀器不但可以調節狹縫寬度，還可以調節高度，這個可以在采購時測試一下，看是否對測定真的有影響，按理由于光通量變化了應該是有影響的，我的沒有，在此不便多言。
1．6檢測器：
   現在原子吸收的檢測器主要是以普通的不同規格的PMT檢測器為主，也有的以CCD（PE6/7/800、JENA的部分機型等）為檢測器的。做為原子吸收的檢測器應在190-900nm范圍內有光譜響應，這個可以用As193.7nm和Cs852.1nm做邊緣能量檢測，要求瞬時噪聲小于0.03A，其基線穩定性（靜態、點火）用銅燈30min內應不超出±0.0044A 。PMT檢測器通過光電轉化來檢測接受到的信號的，其光譜響應范圍受光敏材料的限制，存在漂移和暗電流（暗電流至少要小于10-10A，暗電流越小PMT的質量越好），讀出噪聲相對較大，不能同時獲得連續光譜的信息，但是做為常用主要檢測器，他以增益高、靈敏度高、響應快、成本低在原子吸收光譜儀發展中有過光輝的歷程，并且其技術現在也在不斷的發展更新中。而CCD檢測器是通過電子的存儲和轉移來檢測信號的，其量子效率高，基于對檢測信號的測量方式的不同，他相對PMT來說在配備連續光源和大色散的中階梯光柵時可以提高測定的線形范圍5-6個數量級，也可以同時進行多元素分析。CCD檢測器在整個光譜分析區范圍內有比較高的靈敏度，更適合微弱光的檢測，但他對弱光的檢測是基于長時間積分的基礎上的，因為他是一種積分型檢測器，由于其具有最底的分布電容，因此其讀出噪聲較低，暗電流（受溫度影響，需要制冷恒溫環境）也明顯比PMT的低。不論從光子效率、暗電流、讀出噪聲、多元素同時分析、線形范圍等各方面來說其性能都具有明顯的優勢，是以后原子吸收光譜儀發展的一種必然局勢（如：JENA的ContrAA 連續光源AAS“世界第一臺商品化連續光源原子吸收”）。

2． 原子化系統：普通的分析中主要使用火焰和石墨爐原子化器。
2．1火焰原子化系統：
   使用火焰原子化器其吸噴量應在3-6ml/min，霧化效率應不小于8%，測定銅的檢出限應不大于0.008ug/ml,測定5ppm的銅的RSD要小于0.5%。
火焰原子化器主要包括霧化室、霧化器、撞擊球、擾流器、燃燒頭、液封盒、氣體控制系統，這些器件也是測定時條件優化主要對象。霧化室一般都是用有機樹脂材料構成，有聚四氟乙烯、聚丙烯等耐腐蝕材料構成，在采購這個時的考慮主要是其設計是否合理（一般的是沒問題的，要是有問題他的測定精度和準確度就達不到），不過應該注意一點，個人觀點，我曾用AA230時發現他的霧化室支撐設計的不是太好，一不小心，在調節其他按鈕時就會移動，那樣的話，半天的條件優化就白做了。至于霧化器當然要選擇高效率霧化和可調（包括可以調節撞擊球）的最好了，根據我的使用經驗，撞擊球最好是樹脂類的材料，玻璃、陶瓷的消耗比較大（太脆了，一不小心就調節斷了），擾流器主要是用于過濾大霧滴，增強火焰測定的穩定性，燃燒頭應該可以前后上下可調的，其制作材料主要有鈦的、滲鈮的、不銹鋼的、銦－鈧合金等，口徑也有0.5mm*50mm(氧化亞氮-乙炔火焰)、0.5*100mm(空氣-乙炔火焰)的，最好選擇熱穩定性要好、耐腐蝕、耐高鹽樣品、不宜堵塞的，需要注意一點，就是如果測定的元素要用氧化亞氮-乙炔火焰的，需要選擇專用的燃燒頭，切不可混用，以防發生危險。氣體控制系統最好能夠計算機全程控制，空壓機要有過濾裝置。由于乙炔屬于易燃氣體，因此在采購時最好能夠考慮一系列的安全連鎖裝置及提示信息，防患于未然。
2．2石墨爐原子化器
   使用石墨爐原子化器測定鎘的檢出限、特征質量和精密度應不大于2pg、1pg、5%。
石墨爐原子化器相對與火焰原子化具有體積小、檢出限低（越3個數量級）、用樣量少、分析時間長的特點，石墨爐原子化的缺點主要是基體蒸發時可能造成較大的分子吸收，爐管本身的氧化也產生分子吸收，背景吸收較大，一些固體微粒引起光散射造成假吸收，因此使用石墨爐原子化器必須要選擇背景校正裝置，并且對于比較復雜基體的推薦在塞曼校正模式下進行分析。其主要包括爐體、電源、冷卻水、氣路系統，商品儀器爐體又分為橫向加熱和縱向加熱的，縱向加熱（如：PE700、VARIAN SpectrAA-Duo、熱電 S、M系列、HITACHI Z5000、島津AA63/6800、Agilent3510等）的由于要在石墨管兩端的電極上進行水冷，造成沿光路方向上存在溫度梯度，使整個石墨管內具有不等溫性，導致基體干擾嚴重，影響原子化過程，針對上述問題，商品產品經過多次的改進，又發展了平臺原子化（是比較重點的一個方面，在改善縱向石墨爐加熱方面有很大的貢獻）、探針原子化、電容放電強脈沖加熱石墨爐，這在一定程度上或多或少的彌補了縱向的缺點，但還是沒有解決根本問題。而橫向石墨爐（如：PE的6/800、JENA的VAVIO 6、 novAA 400 Zeenit600/650/700、普析的TAS986/90系列、GBC的Avanta ultra Z等）恰恰能解決縱向的不等溫性的缺點，大大增加了管內恒溫區域、還可以降低原子化溫度和時間，增加石墨管的使用壽命，但是在目前石墨管的幾何形狀和加工工藝等方面的研究還是有不足之處有待改進，總之，不論從測定的精度還是檢出限方面講，石墨爐原子化器中橫向加熱的還是比較有發展前景的，另外采用石墨爐固體直接進樣分析（減少了分析污染的主要來源）技術的發展，同樣是原子吸收分析技術上的一次革命，它大大拓寬了石墨爐原子化器的使用的廣度和深度，也是原子吸收分析技術的一大進展，在這方面德國的Jena公司的設計思路是比較領先的、其90年代后期的產品大都可以進行此工作。
在采購石墨爐原子化器時最好結合自己的實際情況考慮下列參數：
2.2.1測定方式：
  最好有可以分別用峰高和峰面積來測定的，主要考慮到不同測定過程的靈敏度問題。
2.2.2溫度參數：
   一般儀器是從室溫到2700-3000度，這個主要考慮采用橫向還是縱向加熱以及分析元素原子化的溫度，比如測定一些高溫元素難原子化的元素（如鋁、鉬等）就需要較高的溫度，還需要考慮具有靈活的升溫模式（1階梯升溫：又稱脈沖升溫，是不經過中間溫度直接到達需要溫度，升溫速度快，但會引起樣品的飛濺，一般用于灰化過程；2斜坡升溫：是指加在石墨管兩端的電參數大小隨時