無論是標準的3D離子阱還是新型的線性離子阱，都能夠囚禁一定數量的離子。四極桿能夠固定參數工作取得某一個或幾種離子的強度，或者在掃描模式中逐個取得 各個離子的強度；而離子阱囚禁離子后并不能立刻產生質譜譜圖，必須通過將離子逐個或成批的激發出勢阱，才能取得所需離子的強度信號。

離子選擇性儲存

早期離子阱受到四極桿技術的影響，采用過選擇性離子儲存技術。這種技術在離子阱儲存離子的時候，就通過調整施加在環電極上的RF射頻電壓電壓和兩個端蓋電極上的直流電壓DC，來選擇性的儲存某一個或某些離子。這種工作模式與四極桿非常類似。

選擇的離子儲存在離子阱后，再通過調整端蓋的電壓，就可以將離子阱內的全部離子推向檢測器，測得所選擇離子的強度。如果要取得一個范圍內的離子的強度做出質譜圖，就需要分多次選測離子并儲存、激發，測得其強度。

這種方法目前在某些工業質譜和研究領域還在使用。

離子選擇性儲存靈敏度很高，但是速度慢、操作要求高、譜圖分辨力低。

離子選擇性激發

既然離子阱產生的勢阱能夠像玻璃杯一樣容納離子，那么選擇性的給某種離子施加能量，便能使其唯一的晃出這個玻璃杯。離子的選擇性激發便是通過各種方法巧妙將能量傳遞給離子。

最簡單的選擇性激發方法是直接掃描主射頻。

通過計算離子在離子阱中的運動，得到其運動規律——所有離子在主射頻的作用下都在離子阱中做復合的運動。這些運動分為三類：

1. 在有限的尺寸內局部運動；
2. 運動幅度越來越大，不能局限在一定的區域內；
3. 運動短期來看是幅度有限的，但是在很緩慢的擴張，并在幾十毫秒的時間內超過離子阱的內部空間尺寸。
   

對于第一種，可以認為不會溢出離子阱；第二種可以認為是肯定會溢出離子阱；第三種則是在有限時間內不會溢出離子阱。

離子在離子阱內的運動可以通過數值模擬或者數學的方法分析，對于以上這三種情況可以繪制出一張離子的穩定圖。通過數學變換我們可以將離子標記在這張穩定圖上。

離子阱質譜掃描方式

圖中橫軸表示主射頻RF的強度，而縱軸表示環電極和端蓋電極之間的直流電勢差DC。其中黃色的區域表示第一種情況，即穩定區域；白色區域表示第二種情況， 即不穩定區域；而在這兩個區域之間的邊界上的離子是第三種情況。僅有主射頻RF，DC=0的時候，所有離子都排列在橫軸上，并且m/z較大的離子排列在靠 近原點的位置，而小的離子則離原點較遠。

如果增加射頻RF的幅度，黃色區域的形狀不變、面積變大。如果把射頻RF幅度歸一化，通過數學分析可以得到離子在圖上的位置在RF增加的情況下會沿著橫軸遠離遠點。這樣一些相對較小的離子會從黃色區域進入白色區域，即由穩定的離子阱內運動變化到激烈的振動出離子阱。

離子阱的主射頻逐步增加下，離子會按照m/z有小到大的順序激發出離子阱，從檢測器上就可以得到離子有小到大的強度信號，產生質譜圖。


這種激發方式通常稱作邊界激發（Boundary excitation），即離子越過穩定圖上右側邊界時被激發出離子阱。邊界激發的方法與四極桿穩定區尖端有許多相似之處，特別是兩者都要求構造非常好的 四極場，從而使得穩定區的邊界清晰銳利，達到質譜高分辨目的。而高穩定度高精度的四極場是非常昂貴、困難的，通常只能達到千分之0.5的精度，這就會直接 導致離子阱邊界激發的分辨力較低，很難超過2000(FWHM)。

因此，共振激發成了離子阱質譜中必不可少的常用工作模式。

共振激發

采用這種工作模式的離子阱分辨力能夠輕松超過5000(FWHM)。 這是由于電場的特殊性質：電場像橡皮膜一樣會自動平滑空間內各點的電勢，電極就如同釘子把這個橡皮膜固定在某一電壓上。這種性質會自動平滑電場，使離子阱 內的電場更為接近四極場，降低電極的加工難度。如此一來，離子阱中的電場越接近中心，其四極場的性質就越接近；反之，而越接近電極四極場偏差越大。共振激 發就是利用這一點，在離子阱的接近中心部位激發直接激發離子。

在離子阱的穩定圖上，這種方法相當于在q=0.908以內設置了一個非常小 的黑洞，凡是離子在這射頻增加的過程中運動到這一黑洞位置的就被激發出離子阱。比如我們將激發點安排在q=0.83的地方（beta=75%），當離子在 主射頻強度逐漸增加影響下其q值增高到0.83時就被激發出離子阱。

共振激發的能量是如何施加給離子阱內的離子？為了使離子能夠震動并通過端蓋電極上的小孔逃出離子阱，這就需要給離子施加兩個端蓋中心方向的力，這可以通過給端蓋之間施加射頻能量來達到。具體方法參考離子阱質譜關鍵部件：射頻發生器。輔助射頻的頻率是ω：

輔助射頻頻率計算

可見輔助射頻頻率是主射頻頻率一半的β倍。

β值的計算?

β值的計算是非常重要的。beta因子聯系了a、q（關聯著電壓）與ω、Ω（關聯著頻率），是聯系電壓與頻率之間的紐帶。

beta因子表示穩定圖上兩條相對邊界的過渡變換

beta因子定義為級數表示：

由a、q計算beta值的級數公式

級數公式的計算需要用到數值計算方法，這里我們提供一種本實驗室的計算方法：

通過數值計算由a、q得到beta

其中，使用的軟件是labview，計算精度由Tol來控制，一般取Tol=0.001即可，計算速度可達每秒10萬次。

能夠由a、q計算β值后，即可完成精確的q0與β的轉換。q0即a=0時的q值。

q值與beta的轉換

實際使用過程中，計算機內部并不是每次都是用以上的數值方法計算beta和q的關系的，僅需要通過建立工作曲線，每次程序自動查表插值由q得到β或者由β得到q。

由頻率計算beta（Dehmelt approximation）

由于本實驗室的主射頻頻率和輔助射頻頻率均是通過DDS合成得到，并且使用同一時鐘基頻，因而通過以上公式得到的β值精度極高，～0.1%。

通過工作曲線查找β值

β值對離子阱質譜的影響?

使用較高的β值激發離子，離子阱的質量范圍低、離子阱分析器的加工要求高，但是靈敏度高；較低的β值反映出較低的靈敏度，但是質量范圍大、電極的加工精度 要求低（甚至可以使用非雙曲線，如園、平面）。調整合適的β值就是在靈敏度和質量范圍之間做平衡；離子阱的最佳分辨力出現在β值適中的位置，影響因素主要 是電極的加工精度，好的加工精度最佳分辨力的β范圍較大，特別是高β區域，可以想象這里的四極場受電極精度影響較大，需要較高的加工水平。圓柱型、平板離子阱在較低beta值處有較好的分辨力，如20%<β<60%；mIT和多數商業儀器都工作在較高的β值，如65%<β<95%

較高的β值擁有較高的偽勢阱(Pseudo-potential well，D=Vq/8），能夠更好的容納離子，有利于靈敏度的提高。

較低的β值具有較大的質量范圍，當β=2/3時，安捷倫離子阱質譜儀具有3000u的質量范圍，而當β=1/3時，具有6000u的質量范圍。當然3000u范圍的譜圖質量優于6000u的譜圖質量。

儀器內部質量數校正方法?

主射頻強度公式

針對每一臺單獨的儀器，其r0、z0、f都是固定不變的常數。這樣上述公式可以變形為：

離子阱儀器內部

m0是消除原點偏差的參數。上述公式顯示出，對單獨的每臺離子阱儀器：

1. 其掃描質量數僅和V/q有關
2. 當q值確定的時候，質量數m僅和射頻強度V有關
   

可以通過理論計算估算a和m0作為初始值，再通過標準樣品校正出精確的a和m0存儲在系統內部，而后測量未知樣品即可直接得到樣品的準確質量數。

Agilent 6300系列離子阱質譜儀的基本激發參數預測

自動增益控制?

電荷在空間中存在庫倫力的排斥作用。在離子阱質譜中即使射頻電場對離子有偽勢阱囚禁的作用，但是當離子的數量或者濃度達到一定閾值，庫侖力與偽勢阱達到平衡后，離子阱中便不能容納更多的離子。離子阱質譜內部擁有一定的離子容量。

當離子數量接近離子阱容量時，由于電荷之間的排斥作用，離子不能集中在離子阱的中心位置，而到達靠近電極的區域。這一區域的電場精度受到電極加工精度的影響，難以進行準確的激發操作，否則會降低譜圖質量。

控制離子在離子阱中的數量是提高離子阱譜圖質量的重要途徑，這便要考慮自動增益控制的方法。

自動增益控制之要點是了解離子阱中離子的數量。通過簡單的低分辨預掃描并計算譜圖的總離子流強度便可知離子數量；而后調整離子引入的時間，調節離子進入的數量。

使用小掃描得到離子阱中總離子數的信息，并調整后續掃描參數，實現自動增益控制

寬帶激發技術?

串級質譜?

母離子選擇?

離子阱中通過激發其他離子來選擇保留所需的母離子

離子碎裂?

碰撞碎裂?

邊界碎裂技術?

電極表面碎裂?