超臨界流體萃取的應用
作為首選的超臨界流體SF-CO2具有無毒、無嗅、不燃、不爆、化學性質穩定及廉價易得的優點,特別是產品無殘留溶劑的特點,在食品工業、環境污染治理,尤其在我國中藥有效成份的提取方面具有誘人的前景,得到了廣泛的研究和應用。
在食品工業方面的應用
60年代德國的Maxplnk研究所的Zosel博土首先提出SFE(superlcritical fluid extraction)工藝并用于咖啡豆脫咖啡因的工業化生產,德國Hag AG公司每年處理50000t,美國Maxwell House在得克薩斯州的工廠處理25000t,替代了有害的二氯甲烷液體的溶劑萃取。1982年SFE脫茶葉中的咖啡因的第一家工廠也已投產。國內孫慶杰[3]等利用加工蕃茄醬后的副產物蕃茄及用SF-CO2萃取其中的蕃茄紅素進行研究,蕃茄紅素是抗氧化很強的類胡蘿卜素,其清除單線態氧的速率常數是目前常用抗氧化劑維生素E的100倍,在一定條件下番茄紅素的收率可達90%,所得產品無異味無溶劑殘留。為提高蛋黃粉的利用價值,需將蛋黃粉中的甘油三酯和膽固醇與卵磷酯分離,傳統的方法為溶劑法和高溫煎煮法,前者有溶劑殘留,后者使卵磷脂分解,顏色加深,酸度增高,利用SFE方法則可避免上述的缺點[4]。
在綠色化學 方面的應用
超臨界流體作為反應介質主要有:超臨界H2O和超臨界CO2作為溶劑的化學反應。研究超臨界流體化學反應現已成為開發綠色化學最為活躍的項目,特別是超臨界CO2,指溫度和壓力均在其臨界點(311℃、7.48MPa)以上的CO2流體。超臨界CO2的最大優點是無毒、不可燃及廉價等。用CO2代替氟氯烴作聚苯乙烯泡沫塑料發泡劑,已獲1996年
美國總統綠色華夏挑戰獎“改變溶劑/反應條件獎”。 超臨界水氧化法(SCWO)最早由美國麻省理工大學的Modell教授于20世紀80年代初期提出。這一方法應用于有毒廢物,包括有毒廢水、有機廢物、污泥以及人體代謝廢物等治理。效果很好,已實現工業化。在25Mpa的壓力和400℃以上的溫度下,有毒物質的清除軍可達99.99%以上,反應時間不到1min,氧化產物是無毒的CO2具N2,H2O等物質。與濕式空氣氧化法(WAO)以及傳統的焚燒法相比,超臨界水氧化法具有明顯的優勢。
我國在CO2作溶劑的研究方面,也開展了一些工作,例如:
中科院廣州化學所在烯烴碳基反應中進行了CO2既作溶劑又作反應物的研究,取得了可喜的結果;在丙烯酸自由基沉淀聚合中,使用CO2作溶劑,通過鏈轉移劑和交聯劑控制聚合物相對分子質量及相對分子質量分布取得了較理想的結果。中科院化學
研究所用CO2作溶劑,四氫咬喃作共溶劑研究了2,5—對十二烷基苯乙烯和丙烯酸的聚合反應,取得了一些新的結果。
在中藥研究方面的應用
1與經典提取方法的比較
同經典提取方法相比,超臨界CO2萃取流程簡單,操作方便,成本低,萃取效率高,具有獨到的優越性:
(1) CO2具有臨界溫度低,臨界壓力低,化學惰性,低膨脹性.無毒,價廉等
特點,是萃取中草藥最理想的溶劑。在中藥有效成分傳統的提取方法中,需 對有機溶劑作進一步的精制分離.存在有機溶劑殘留問題。應用SEF技術萃取中草藥有效成分,沒有殘留的有機溶劑,可防止有害物質混入產品,產品是天然的.同時可以節省大量的有機溶劑。
(2) 超臨界CO2萃取沒有物料的相變過程,因此不消耗相變熱,節能效果明
顯,CO2可循環使用,避免了傳統溶劑提取易燃易爆的危險,減少了環境污染。
(3) 中草藥傳統的提取過程(煎煮、濃縮、干燥)中,一些活性成分(尤其是熱敏性
成分)因受高溫作用容易被破壞.而SEF技術在較低溫度下萃取,可有效防止熱敏性和化學不穩定成分的高溫分解和氧化。
(4) 超臨界CO2萃取選擇性好,可以通過調節溫度和壓力來改變溶劑的溶解
度,從而針對性地分離有效成分。同時,SEF技術與GC,IR,LC,GC-MS,HPLC,GPC結合,能高效、快速地進行成分分析。[5]
當然.超臨界CO2萃取
技術也有其局限性。如超臨界萃取較適合那些親脂性、分子量較小的物質的萃取,對于極性較強,分子量大大的物質的萃取,要加夾帶劑或在很高的壓力下進行,這就帶來了一定的難度。
2應用在中藥分析中的各種提取方法
2.1中草藥有效成分的低壓SFE提取
采用超臨界CO2很容易得到分子量較小,沸點較低的揮發性成分,如揮發油、分子量較小的萜類、分子量較小的
生物堿、游離脂肪酸、蠟質、樹脂、色素等。超臨界CO2革取得到的揮發油收率高.有效成分含量大為提高。例如,杏仁[6]的超臨界CO2萃取同水蒸氣蒸餾法相比,揮發油收油率提高了許多,其次,克服了熱敏物質易氧化逸散。
2.2 中草藥有效成分的高壓SFE提取
超臨界CO2的偶極矩為0,是一種非極性溶劑,對有些分子量較大的生物堿類、范類、甙類、黃酮類、糖類,低壓使用SFE效果不佳。有時可通過加大壓力,來改變超臨界CO2流體的密度,從而提高溶劑的溶解性能,達到萃取的目的。例如銀杏中的有效成分銀杏酚利用SFE在50℃400bar高壓下才能萃取出來。
2.3使用夾帶劑或改性劑的SFE提取
超臨界CO2是一種非極性溶劑,SFE(CO2)技術適合于萃取溶脂性、分子量較小的物質,因而限制了對分子量較大或極性較強的物質的應用。 為了解決這一問題,通常于超臨界CO2中加入適宜的夾帶劑或改性劑,以調節溶劑的極性,提高溶劑的溶解能力。例如日本白蠟樹甲醇熱提得生物賊,而用SFE(CO2)技術以乙醇為夾帶劑可提得極性較強的香豆素類。另外,對于用其它方法提取難以克服的問題,如有效成分降解或提取物中有毒溶劑殘留等,采用加入夾帶劑或改性劑的SFE提取可以得到解決,有效成分含量提高顯著,產品質量得到明顯改善。例如丹參[7]有效成分丹參酮的提取,使用醇提工藝提取再經稠膏干燥過程后,丹參酮降解甚多;而采用SFE(CO2)技術,以乙醇為夾帶劑,40℃20MPa提得丹參酮的含量很高,克服了丹參酮降解的難題