金屬樣品的前處理技術
概 述
環境中的金屬來源于天然污染源或人類活動的結果，金屬及其化合物是人類生存環境當中最隱伏的污染物，它們大多是不能被生物降解的物質。除少數幾種金屬外，大量金屬的活性都很高，即使含量很低也會在人類和動植物體內引起變化。雖然可通過形成不溶性或不活潑化合物與沉積物暫時從自然循環中除去，但它們仍是潛在的污染源，仍可通過微生物的作用或pH值的改變等因素在環境中轉化、遷移，因此測定環境和生物樣品中的金屬含量及其存在形態是環境化學和生態毒理學研究的重要內容之一。
環境和生物樣品根據它的存在形態可分為氣體樣品、液體樣品(水、血液、尿液等)和固體樣品(土壤、底泥、植物、動物組織等)。對于金屬含量足夠大的氣態樣品可直接進行測定，對于含量較低的金屬蒸氣用溶液吸收法采集并富集后可用光譜法直接測定；對于氣態顆粒物和氣溶膠可用固體阻留法，采用過濾材料(濾紙或有機濾膜)和吸附劑采集和濃縮，樣品經溶劑洗脫或熱解吸后可用光譜法測定其中的金屬。通常，簡單溶液可不經預處理直接用光譜儀進行分析，對于基體較復雜的樣品可加入HNO3或HN03+HCl04消解后進行測定，對于痕量待測元素在消解的同時還可以進行富集。測定固體樣品中的金屬元素時通常需將固體樣品轉化成液體樣品，根據樣品基體和所測組分的不同需要選擇不同的轉化方法。例如生物樣品中含有較多的有機質，一般多采用灰化法分解樣分基體分離，同時富集痕量待測組分。
樣品分解
樣品分解最常用的方法是溶解法和熔融法。溶解法通常采用水、稀酸、濃酸或混合酸等處理，酸不溶組分常采用熔融法。對于難分解樣品，采用高壓悶罐消解可收到良好的效果。有機成分含量較高或樣品中含有高分子物質的樣品主要采用灰化處理，當待測組分的揮發性較高時可用低溫灰化法分解樣品。對于那些容易形成揮發性化合物的待測組分，采用蒸餾法可使樣品的分解與分離同時進行。
一、溶解法
對于基體中的主要成分為礦物質的樣品可用溶解法分解，即用適當的溶劑將固體樣品溶解轉化為液體樣品，同時將待測組分轉化為可測定形態。分解用的溶劑可以是單一溶劑如水、單一的酸或堿溶液，也可以是混合溶劑如混合酸、酸+氧化劑或酸+還原劑。有些溶劑可以與待測元素形成可溶性絡合物，如EDTA二鈉鹽溶液可與BaSO4 和PbSO4 形成絡合物，因此可用EDTA二鈉鹽溶液溶解BaSO4 和PbSO4 以測定其中的Ba或Pb。
二、熔融法
當基體的主要成分為礦物質時通常采用高溫熔融法分解樣品，即在坩堝中將試樣與5～20倍的熔劑混合后置于馬弗爐中加熱熔融，加熱溫度通常介于500～1200℃。根據樣品基體的不同，分解所用的熔劑可分為堿性熔劑、酸性熔劑、還原性熔劑、氧化性熔劑和半熔法熔劑，常用熔劑有Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH、硼砂-硼酸、焦磷酸鉀等。
三、濕灰化法
該法也稱酸消化法，主要是指用不同酸或混合酸與過氧化氫或其他氧化劑的混合液在加熱狀態下將含有大量有機物的樣品中的待測組分轉化為可測定形態的方法。含有大量有機物的生物樣品通常采用混酸進行濕法消解，用于濕法消解的混酸包括HN03-HCLO4 、HN03-HCl03-HClO4、HNo3-HClO4-H2SO4、HN03-H2S04、H2SO4-H2O2和HNO3-H202。其中沸點在120℃：以上的硝酸是廣泛使用的預氧化劑，它可破壞樣品中的有機質；硫酸具有強脫水能力，可使有機物炭化，使難溶物質部分降解并提高混合酸的沸點；熱的高氯酸是最強的氧化劑和脫水劑，由于其沸點較高，可在除去硝酸以后繼續氧化樣品。在含有硫酸的混合酸中過氧化氫的氧化作用是基于過一硫酸的形成，由于硫酸的脫水作用，該混合溶液可迅速分解有機物質。當樣品基體含有較多的無機物時，多采用含鹽酸的混合酸進行消解；而氫氟酸主要用于分解含硅酸鹽的樣品。酸消化通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中進行。由于濕法消解過程中的溫度一般較低(<200℃)，待測物不容易發生揮發損失，也不易與所用容器發生反應，但有時會發生待測物與消解混合液中產生的沉淀發生共沉淀的現象，其中最常見的例子就是當用含硫酸的混合酸分解高鈣樣品時，樣品中待測的鉛會與分解過程中形成的硫酸鈣產生共沉淀，從而影響鉛的測定。
濕法消解操作簡便，可一次處理較大量樣品，適用于生物樣品中痕量金屬元素分析。該法的缺點是：①若要將樣品完全消解需要消耗大量的酸，且需高溫加熱(必要時溫度可>300℃)，從而導致器壁及試劑給樣品帶來沾污，消解前將所用容器用1：1 HN03加熱清洗并將所用酸溶液進行亞沸蒸餾可除去其中的微量金屬元素干擾；②某些混酸對消解后元素的光譜測定存在干擾，例如當溶液中含有較多的HClO4 或H2SO4時會對元素的石墨爐原子吸收測定帶來干擾，測定前將溶液蒸發至近干可除去此類干擾。
Fenton反應也是一種敞開體系濕法消解法，該法利用Fe(Ⅱ)與H2O2在80～90℃時反應生成的-OH將有機物質氧化分解而達到消解樣品的目的。該法可處理大量樣品(樣品量可大于100 g)，避免了大量酸的使用，由于分解溫度較低，因而適用于含揮發性待測元素的樣品的前處理。
四、干灰化法
干灰化法又分為高溫干灰化法和低溫干灰化法，干灰化法主要用于除去樣品中的有機質。高溫干灰化法的灰化步驟為：稱取一定量的樣品置于坩堝內 (通常用鉑金坩堝)，將坩堝置于馬弗爐中，在400～600℃的溫度下加熱數小時以除去樣品中的有機物質，剩余的殘渣用適當的酸溶解即可得到待測溶液。如果待測元素及其化合物在550℃以上才揮發，則樣品可在馬弗爐中用高溫干灰化法消化。該法操作簡單，可同時處理大量樣品，適用于待測物含量較高(10-6級)的生物樣品。但由于揮發性待測元素(如汞、砷、硒等)在高溫灰化過程中易揮發損失，因此簡單的干灰化法不適用于含揮發性待測元素樣品的前處理，此時需加人氧化劑作為灰化助劑以加速有機質的灰化并防止待測元素的揮發。常用的灰化助劑有H2SO4、HNO3、氧化鎂和硝酸鎂。由于在灰化過程中爐體材料以及灰化助劑會對待測元素帶來干擾，爐壁在高溫下對待測元素存在吸附作用，因此高溫干灰化法不適用于痕量和超痕量金屬元素的準確測定。
當樣品中含有痕量或超痕量的待測元素以及揮發性待測元素時，為避免實驗室環境的污染、痕量元素的丟失和吸附，降低測定空白，可應用低溫干灰化法，即利用低溫灰化裝置在溫度低于150℃、壓力小于133.322Pa的條件下借助射頻激發的低壓氧氣流對樣品進行氧化分解，該法不會引起Sb、As、Cs、Co、Cr、Fe、Pb、Mn、Mo、Se、Na和Zn的損失，但Au、Ag、Hg、Pt等有明顯損失。當樣品中含有Hg、As和Se等揮發性元素以及Cr時， 灰化裝置需帶有冷阱以防止這些元素在消解過程中損失。該法的缺點是灰化裝置較貴，而且由于激發的氧氣流只作用于樣品表面，樣品灰化需較長時間，特別是當樣品中無機物含量較高時樣品完全灰化需要很長時間。
在干灰化法中，待測物被保留在坩堝內的固體物質上，是導致待測物損失的另一個原因，導致損失的固體物質通常是指坩堝本身(如硅質坩堝和瓷坩堝)和樣品的灰分組分。消除該類損失首要的是選擇適當的坩堝，干灰化法中常用鉑金坩堝，當樣品中的待測組分為金、銀和鉑時，需用瓷坩堝。
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