日立Z-5000原子吸收日常使用和維護心得

轉自網友“獨孤求敗”

注：Z-5000是日立公司的偏振塞曼原子吸收分光光度計，改進了光路，提高了砷、硒等元素的靈敏度。

（一）燈電流的設置方法

（1）朗伯比爾定律建立的首要條件是：必須具備一個銳線光源；此光源就是儀器配備的陰極燈光源。如果電流設置過小會導致光源強度不足從而引起信噪比下降；如果電流設置過大，陰極燈的發射譜線會產生自吸現象，使吸光值產生誤差；因此，針對不同的元素燈設置一個合適的燈電流是一個不可小視的問題。

（2）有些用戶認為按照儀器條件設置燈電流即可，何必計較幾毫安的差別，這是一種認識上的誤區。實踐證明，有些用戶在實際操作中發現隨著樣品濃度的增加吸光度反而不成線性增加；制作的工作曲線在高濃度區域呈現出下彎趨勢，這與燈電流設置得不合理關系十分密切；尤其在測Pb,Cd等元素時更為突出。其根本的原因是：Z5000原子吸收儀采用的是塞曼扣除背景方式；當垂直磁場的光源發射譜線λ在檢測背景信號時，正常情況下僅僅測量到背景信號B（BKG），當陰極燈電流設置過大時，雖然發射譜線并未產生自吸現象，但畢竟譜線的半波寬度1/2λ隨著電流的增加而增寬；此時隨著樣品濃度的增加±Kδ組分逐漸向λ靠攏，這時的背景校正信號已不再是單純的B了，而是(B＋a)，則理論上的吸光值Abs =（A＋B）-B變成了ábs＝（A＋B）-（B＋a）；很明顯ábs<Abs，樣品濃度越大這種差異越大，此種現象為“自蝕”。

（3）如何設置一個合理的燈電流呢？一是依靠經驗、二是通過現場的數據；在經驗方面Pb 燈電流設定在6mA;Cd燈電流設定在4mA較為合適；由于燈的質量和性能有差異，在儀器條件確立后，通過【Line Profile】功能觀察發射譜線有無飽和平頂、凹陷、毛刺現象。總的來說發射譜線在紫外區域的陰極燈的電流設定的小一些為好；但有一些發射譜線在紫外區的元素燈需要大電流才能有效激發出能量，否則信噪比不良，如Fe、Bi燈（14mA ）；為了兼顧信噪比和有效強度，可以通過減少小狹縫寬度來解決。需要補充的是Z-5000儀器給出的燈電流總體偏大，提請使用者注意！

（二）時間常數的設定方法

（1）在儀器設定條件中有一項內容是時間常數【Time Constant】的設定；它的設定正確與否對測試結果影響較大。

（2）時間常數的本質是：將一定數量的采樣數據求和平均后得出光譜圖和平均吸光度值；時間常數最小單位是20ms，即每隔20ms采集一次數據，在這種情況下得出的數據和圖譜非常真實；但遺憾的是，這個數據重現性不好。為了獲得較好的重現數據我們一般將這個常數設得大一些；例如0.2s，此時
0.2s÷0.02s=10（次）
意味采集十次數據平均一次，且為滑動平均法；這就保證了圖譜的平滑連續性。

（3）設定原則：
a) 火焰法－時間常數得設定要小于計算時間即可，一般選擇1或2s。
b) 石墨爐法－由于原子化信號出峰較快，如果采用較長的時間常數會使出峰值大大降低，降低了靈敏度；同時信號峰會拖尾后移，一般選擇0.2或0.5s。

（三）燃燒頭的清洗方法

（1）正常的火焰形狀在上部（即尾焰部）是月牙形，無斷焰或跳焰，顏色呈天藍色。

（2）當燃燒縫被堵塞或污染時，火焰形狀會發生改變，如斷焰、跳焰、鋸齒焰、山峰焰等，同時顏色會發生改變（乙炔不純除外），這就影響了測量結果的重現性；根據朗伯比爾定律：
ABS＝Log1/T×K×C×L
可以看出當燃燒縫兩端被堵塞致使有效光程L變短，使吸光值大大下降，影響了靈敏度。

（3）清洗方法：

a)當輕微堵塞時，用皺紋名片紙擦拭即可；千萬不能用濾紙，因為濾紙沾水后易破損使堵塞更加劇，加之縫隙處火焰溫度低，殘留的濾紙不能被燒盡，效果反而適得其反。這是許多用戶操作的誤區。

b)當嚴重堵塞時，將燃燒頭取下分解后把上蓋部分翻轉朝下放在搪瓷盤子中，用1：1的鹽酸浸泡（酸面只要浸到燃燒縫突起部即可）或用沾有鹽酸的脫脂棉擦拭，注意：此方法操作時間要短、否則破壞燃燒頭的光潔性；清洗后要用蒸餾水充分沖洗不留余酸，以免腐蝕部件。

c)當上述方法無效時，用背部經砂輪打磨出鋸齒的小號壁紙刀片輕輕拉通，千萬不能用鋒利的刀片粗魯地刮刨，否則會使材質柔軟的不銹鋼燃燒峰被刮出鋸齒，使火焰產生斷焰。

（四）霧化器的清洗方法

（1）霧化器嚴格的說是由兩個器件組成；一個是在說明書中稱為原子化器，俗稱“噴嘴”的器件 ；另一個是撞擊球器件；霧化器工作狀態的好壞直接決定了樣品的提升量及霧化效率，從而影響了靈敏度的高低。

（2）原子化器（噴嘴）的原理與清洗：

a)噴嘴的構造基本是由一個聚四氟乙烯腔體和一根鉑金管組成；鉑金管安裝在腔體正中央，它的出口與腔體出口形成兩個同心圓，管子的內管流通樣品溶液；管子外壁與腔體出口形成的環狀縫隙流通空氣（也稱原子化氣）。當原子化氣供給時，在鉑金管口形成一個很強的負壓，于是溶液在外部大氣壓的作用下產生虹吸現象被強行提升到鉑金管中并形成一股強大的水霧噴射出。水霧的強弱對霧化效率的影響比重很大，可以說是決定性的。

b)由于樣品前處理及過濾不徹底，物理顆粒和試劑成分往往將鉑金管腔堵塞，直接影響到樣品的提升量減少甚至不吸樣，此現象通過進樣毛細管可以觀察到。使用儀器附帶的通絲即可解決。使用通絲時一定注意從入口一次性穿入清通，不能往返拉鋸式清通，否則會將鉑金口拉豁形成梅花狀使水霧偏離軸心，降低霧化效率，這種故障發生率較高，是用戶誤操作所致。

c)另有一種隱性堵塞故障不易被發現；當發生堵塞后用通絲清通無效時，用戶往往束手無策。其實質是空氣中的油污將環狀縫隙部分或全部堵塞，造成不能產生虹吸現象。判斷方法是:將儀器條件的火焰方式改為“僅用空氣”按下點火鈕后（此時確保無火焰點燃）取出噴嘴，將毛細管插入水中觀察水霧噴射有無或狀態。解決方法是：將噴嘴移到水池邊，用吸耳球吸滿10％的硝酸并從噴嘴空氣入口注入，反復幾次后再用蒸餾水充分沖洗。

（3）撞擊球的原理與清洗：

a)從噴嘴射出的水霧打到球面上進一步形成更細的水霧以利提高霧化效率。
影響霧化效率的原因有，一是撞擊球破碎（不易被發現）；二是球表面被樣品污染或酸腐蝕導致不光潔使霧化效率下降。

b) 取出撞擊球 （取時要小心、注意鋼卡不要彈到球頸處）放入燒杯中，用1：1的鹽酸浸泡直至干凈為止。


（五）燃燒頭高度的調整方法

（1）燃燒頭高度在儀器條件中已給出參考值，一般比較適宜；但在測量低含量及穩定性較差的樣品時，通過模擬監視畫面來調節，會使測量結果更加完美，此步驟往往被使用者忽略。

（2）測量火焰按照高度基本分為四個區域：靠近燃燒縫部分稱為干燥區；依次向上分別稱為蒸發區、原子化區和電離化合區。

干燥區：亦稱為底焰區；由于燃燒不充分、致使該區域溫度不高，液體樣品在這里被去溶劑成為固態顆粒。

蒸發區：亦稱為第一反應區；此區的溫度比干燥區高，固體顆粒在這里被溶化，蒸發為氣態分子。

原子化區：亦稱為中間焰區；該區由于燃燒完全、故溫度較高，氣態分子在這里被充分解離，產生大量基態原子，所以原子吸收光譜主要利用這個區域。

電離化合區：亦稱為第二反應區；由于此區助燃氣充足，火焰溫度很高，某些高溫元素也會在此區產生大量基態原子。如果此區再向外圍延伸，由于熱擴散加劇，溫度反而下降，基態原子產生量率隨之下降。同時，由于此區既有電離又有化合，噪聲也加大。

（3）眾所周知、被霧化后的樣品（也稱為氣溶膠）在載氣和燃氣的作用下，快速通過火焰而被原子化，也就是說處于激發態的原子在火焰中停留的時間較短，這就是為何火焰分析法較石墨爐法靈敏度低的原因之一。綜前所述，鑒于不同元素的基態原子密度在不同火焰區域中分布不均勻的實質，因此、為了使盡量多的基態原子被陰極燈所發射的譜線吸收，也就是提高吸光度值，過細地調整燃燒頭的高度這一工作是必要的。

（4）調節方法：儀器所有條件設定完畢并被確認后點火、取一濃度適中的標準樣品并被吸入到燃燒器中；此時不必點擊測量框，僅從模擬監測畫面中觀察樣品信號線（紅色）和背景信號線（藍色）即可；當樣品被原子化后，樣品信號和背景信號均出現，此時上下微調燃燒頭高度旋鈕，使紅色信號線朝增大方向變化，而背景信號不變化或朝減少方向變化為最佳燃燒頭高度位置。如果調節的結果是兩個信號強度均增加是沒有意義的，反而會使信號噪聲加大。

（六）火焰用磁鋼的清洗方法

（1）磁鋼是產生塞曼效應的關鍵部件；它的磁場強度決定元素發射譜線±Kδ和Kπ兩個組分的分裂距離，如磁場強度下降，±Kδ與Kπ分裂距離短，即±Kδ組分過于靠近Kπ組分，在背景校正時將會發生校正過度現象；
正常背景校正后的吸光值是：Abs＝(A+B)-B；
過度背景校正后的吸光值是：ábs＝(A+B)-(B+a)；ábs＜Abs；
綜上所述、保證磁鋼的強度不下降是非常重要的。

（2）日立儀器火焰用磁鋼強度是9000高斯單位；可以造成磁場強度下降的因素一般有三個：1）熱致效應；2）場致效應；3）撞擊效應；由于現磁鋼的極靴靠近火焰并長期被火焰燒烤，極易因熱致效應造成場強下降，為此在儀器的設計上磁鋼必須使用冷卻循環水系統。為了監視磁鋼的溫度變化，在兩個極靴上貼有紅色溫度指示色帶（有的用戶不知其作用已將此帶撕去），當溫度超過75/℃時色帶變黑。既然有冷卻循環水為何還會使磁鋼因受熱從而造成場強下降呢？主要是極靴腔體內部長期被水垢附著后導熱性能變差，尤其是使用自來水做為冷卻水的用戶更加危險。另外極靴靠近火焰的一面極易受到樣品的污染和腐蝕，在測量中容易產生干擾（例如測量鐵元素尤為明顯），為此日立公司在Z5000火焰用磁鋼上使用了一種陶瓷與不銹鋼相結合的專利技術。

（3）清洗方法：

a)極靴內部的清洗；首先將磁鋼取下后倒置放在非金屬容器（如塑料盆或搪瓷水池）中，將極靴兩端的全部塑料軟管拆下（此時四個螺紋接口全部朝上），用滴管將1：1的鹽酸從螺紋接口處徐徐滴入，注意不要注入太滿，以不會腐蝕螺紋口為準；此時如反應劇烈說明極靴內部水垢過多，如鹽酸溢出管口外及時用水沖洗以免腐蝕其他部件；清洗程度以再加酸而不反應為止，最后極靴內外用水反復清洗沖凈擦干，將磁鋼背部固定用的碰珠上涂抹黃油少許，以增加伸縮的彈性。

b)極靴表面陶瓷的清洗；千萬不能用銳利的器物刮刨表面否則陶瓷極易脫落，正確的方法是使用竹夾或竹筷夾持沾有鹽酸的脫脂棉擦拭，待到污垢全部洗脫后用清水徹底洗凈擦干。

（七）升溫程序的設定方法

(1)在石墨爐分析方法中良好的重現性測試結果是非常重要的，尤其是痕量分析工作；要想得到好的重現性有三個先決條件：樣品處理的徹底不徹底？進樣器調整的合適不合適？溫度程序設置的合理不合理？儀器條件給出的僅是參考值，不要盲從。

(2)干燥溫度：普通石墨管80-120/℃，熱解管80-150/℃;干燥時間以背景基線恢復平坦，轉到灰化階段的瞬間樣品不產生“爆沸現象”為準則，時間一般在30-40秒；

(3)灰化溫度：在參考儀器條件的前提下樣品基線不產生銳峰（灰化損失現象），背景基線恢復到平坦狀態為準則，此溫度一般不超過800/℃（加機體改進劑除外）；設定時間一般在20-30秒；

(4)原子化溫度：樣品峰上升沿陡峭，下降沿回到基線迅速，沒有拖尾及斷尾現象；時間的設定以下降沿回到基線為準則；

(5)清除溫度：以樣品基線恢復平坦為準則，一般比原子化溫度高出100-200/℃。

（八）石墨管的更換原則

（1）日立Z-5000石墨管分為普通型（180-7400）、熱解A型（190-6003）、杯型（180-7402）、熱解平臺型（190-6007）四種；常用的是熱解型和普通型兩種。
普通型保證使用壽命大約為120次 ，熱解型保證使用壽命大約是500次。石墨管的質量好壞在石墨爐分析法中起著舉足輕重的作用 。

（2）每次在進行石墨爐分析時，首先要檢查石墨管的空白值情況；這里所說的空白值不是指樣品空白的測定值，而是指管內無任何物質，僅僅是石墨管固有的吸光度值；一般正常情況下這個值要<0.008ABS，如果此值過大或變化大，就會使得測量值的重現性變差。

（3）當石墨管的空白值較大時，首先要判斷是石墨管的原因還是石墨環的原因；簡單的判斷方法是：換上一只新石墨管后再觀察空白值情況，如有好轉說明是管子有問題，反之是石墨環的問題；石墨環的原因是：樣品及試劑的殘留物長期濺射到石墨環內壁產生了記憶效應，盡管石墨管可以做空燒處理但石墨環一是本身電阻小，工作電流在其上做功很小即產生的溫度很低不足以將殘留物燒盡，另一方面環外圍有水冷循環裝置其溫度也升不上去，此時就要更換石墨環了。

（4）當測量結果重現性較差時首先觀察石墨管在原子化開始瞬間發光狀態；正常狀態是：石墨管由灰化階段轉為原子化階段的瞬間，石墨管由中間迅速向兩邊延伸發光；如果是從兩邊向中間聚合發光則是石墨管與石墨環接觸不良引起，此狀態造成石墨管溫度不穩定從而使測量值重現性不良。根據經驗此故障多由石墨環引起。另外一種情況是石墨管產生了記憶效應，這可以通過更換新石墨管來判斷；值得一提的是產生記憶效應的石墨管不要隨便丟棄，它可能對其他元素的測量不產生記憶效應。

（5）當用同一樣品做再現性對比時發現測量值逐漸變大，這反映石墨管的壽命將要終結；其原因是管壁越燒越薄，管子總體電阻變大，在恒流源的作用下，原子化溫度逐漸提高，測量值隨之變大，遇到這種情況就要更換新石墨管了。

（6）造成重現性不良的另一種隱性故障是，熱解管內壁涂層爆皮，它的擺動（載氣引起）干擾了吸光值的真實性和重現性，此種故障較難發現。

（九）石墨爐電極的清洗方法

（1）石墨爐基本是由變壓器次級繞組、石墨電極、石墨環和石墨管組成的一個閉環回路；

（2）石墨爐電源是一個恒流源，恒流源意味著只要溫度確定下來，它提供的升溫電流就不會改變；石墨管的阻值一般在0.01-0.03歐姆之間，這個阻值是很小的，但是在大電流（幾百安培）的作用下，卻可以得到幾千度的高溫。從歐姆定律中知道，在串聯電路中電流相等，那么每一個串聯的電阻得到的功率是：P＝I2×R ，從公式中可以看出誰的阻值大誰得到的功率也大；在石墨爐回路中，石墨管要想得到最大溫度則它的阻值是最大的，其他組件如石墨環、石墨電極、電纜的電阻值必須要遠遠小于0.03歐姆，事實上也是如此；一旦這個關系被破壞，石墨管的正常溫度就會發生變化，一般是低于正常溫度，造成這種結果的原因往往是石墨電極接觸不良。

（3）判斷方法：
a)在原子化溫度不變的前提下，同一濃度的樣品的吸光值明顯降低或重現性不良；
b)在原子化階段經常用手觸摸觸摸電極，如感覺發熱則是電極接觸電阻變大，正常情況下電極是冷的（冷卻水溫度過高另當別論）。

（4）產生原因：
a)電極與電極座（均是銅質材料）是依靠面與面緊密接觸而導電的；在長期使用中由于橡膠密封啳的老化，冷卻水會滲漏到接觸面中間形成水垢或使電極接觸面生銹造成接觸電阻變大。
b)由于更換石墨環后，電極緊固螺絲沒有旋緊，造成電極與電極座之間打火形成氧化層，使接觸電阻變大。

（5） 排除方法：
取一張600目的水砂紙放在平坦的玻璃板上，分別將兩只電極底面沾上蒸餾水輕輕研磨，直至發光發亮為止；然后用乙醇清洗表面和載氣通道。

 （十）自動進樣器的調整步驟

（1）將石墨管空燒一或三次（對新管而言）。

（2）打開石墨爐上蓋。

（3）點擊進樣器調整快捷框，使進樣臂移到石墨管上方，利用上下調整旋鈕將進樣針尖調整到石墨管進樣孔的中央，并保持在三毫米的距離（防止進行下步時，針尖碰彎），此步為粗調。

（4）再次點擊快捷框，進樣針落在管內，利用上下，前后，左右三個調整旋鈕，使針保持在進樣孔的中央，并使針尖調整到距管子底部最合適的高度（進樣量10微升時保持在0.5毫米，進樣量20微升時保持在1毫米）。利用牙醫鏡觀察，同時請在陰極燈光束出口處放置一張稱樣紙可減少光量便于清晰觀察針尖高度及吐樣情況，此步為細調。

（5）再次點擊快捷框，進樣針返回清洗杯中，調整完畢。

（6）將石墨爐上蓋蓋好。

（十一）狹縫的設定原則

（1）狹縫也稱為光譜通帶，在光譜儀器中是一個重要參數。

（2）狹縫設定寬，信噪比好，但分辨率差；狹縫設定窄，分辨率好，但信噪比下降；因此、如何設定一個兩者兼顧的狹縫寬度是一個不可忽視的問題。

（3）Z-5000原吸儀器給出的狹縫寬度有四檔：0.2nm,0.4nm,1.3nm,2.6nm；（注：石墨爐分析時沒有2.6nm一檔）以Pb的條件為例，原有儀器給出的狹縫寬度是1.3nm；此時通過【Line Profile】功能顯示發現，陰極燈的發射譜線非常寬；當將狹縫改為0.4nm寬度時，發射譜線變為兩條尖銳的譜線；除了283.3nm的共振線外，在 282.4nm處出現了另一干擾譜線，此譜線不是Pb的發射譜線。如果按照儀器原有條件選擇了1.3nm狹縫，在測量時會將 282.4nm處的樣品信號峰（如果客觀存在）誤認為是Pb的信號來進行檢測，這就產生了測量誤差。

（4）因此、狹縫的選擇要通過觀察發射譜線輪廓的情況，在兼顧信噪比、選擇性的前提下，與燈電流配伍設定。

（5）一般情況下，紫外區的元素測量時，狹縫選擇窄一些為好；因為在紫外區譜線分布比較密集，使用者一般追求選擇性

（十二）陰極燈的替代

（1）日立使用的陰極燈形狀為筒狀，管座為八腳GT式，一腳是陰極，三腳是陽極；

（2）管腳的判別方法是：使管腳向上，將管座中央的定位芯凸起對準操作者；以凸起為起點，順時針排列，依次為1，2，┉ 8；

（3）目前國內許多廠家生產的陰極燈也可以與日立通用，但是管腳為四腳對稱型，其中1、5腳是陰極；3、7腳是陽極；并且同極的管腳內部是相連的。在日立儀器中陰極燈管座1、7管腳內部是短接的，其目的是防止使用其他廠家的陰極燈；如果不加改動而直接使用會造成陰、陽極短路，燈不能點燃。

（4）改動的方法是將陰極燈的第7腳齊根剪斷。值得注意的是：在剪斷前，最好用小鋼挫沿管腳底部挫出一圈壕溝，這樣做的目的是防止燈管引線處出現裂痕而漏氣。