環境空氣顆粒物源解析監測技術方法指南

上一篇 / 下一篇 2014-12-06 23:58:38/ 個人分類：環境顆粒物

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1、適用范圍

本指南規定了環境空氣顆粒物源解析中涉及的監測技術方法，主要包括污染源樣品采集、環境受體樣品采集、顆粒物樣品分析、全過程質量保證與質量控制等，適用于環境空氣顆粒物源解析中相關的監測工作。本指南提供了源解析方法中主要污染源的采樣技術和顆粒物中主要標識組分的分析方法，覆蓋面較寬，各地應根據所采用的環境空氣顆粒物源解析方法，結合本地區重點污染源排放清單、污染源顆粒物特征組分以及監測技術的可行性，科學合理地選擇適合當地的監測技術方法。

7.2 顆粒物質量濃度分析

7.2.1 手工監測方法（重量法）

（1）適用范圍

本方法規定了測定環境空氣中 PM10 和 PM2.5的重量法，適用于環境空氣中 PM10 和 PM2.5 濃度的手工測定。本方法的檢出限為 0.010 mg/m3（以感量 0.1 mg 分析天平，樣品負載量為 1.0 mg，采集 108 m 3 空氣樣品計）。

（2）方法原理

分別通過具有一定切割特性的采樣器，以恒速抽取定量體積空氣，使環境空氣中 PM2.5和 PM10被截留在已知質量的濾膜上，根據采樣前后濾膜的重量差和采樣體積，計算出 PM2.5和 PM10 濃度。

（3）儀器和設備

1）分析天平：感量 0.1 mg 或 0.01 mg。

2）恒溫恒濕箱（室）：箱（室）內空氣溫度在（15~30）℃任意一點，控溫精度±1℃。箱（室）內空氣相對濕度應控制在（50±5）%。恒溫恒濕箱（室）可連續工作。

3）干燥器：內盛變色硅膠。

7.3 顆粒物化學組分分析

7.3.1 元素分析方法

7.3.1.1 鉛等 24 種元素的電感耦合等離子體質譜法

（1）適用范圍

本方法適用于環境空氣、無組織排放和污染源廢氣顆粒物中的銻(Sb)，鋁(Al)，砷(As)，鋇(Ba)，鈹(Be)，鎘(Cd)，鉻(Cr)，鈷(Co)，銅(Cu)，鉛(Pb)，錳(Mn)，鉬(Mo)，鎳(Ni)，硒(Se)，銀(Ag)，鉈(Tl)，釷(Th)，鈾 (U)，釩(V)，鋅(Zn)，鉍(Bi)，鍶(Sr)，錫(Sn)，鋰(Li)等 24 種元素的測定。

（2）方法原理

使用濾膜采集環境空氣中顆粒物，濾筒或濾膜采集污染源廢氣中顆粒物，采集的樣品經預處理（微波消解或電熱板消解）后，利用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定各金屬元素的含量。

（3）試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優級純或純度更高的化學試劑。實驗用水為超純水，比電阻?18 M??cm。使用的試劑和材料詳見《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》（HJ 657—2013）。

（4）儀器本方法涉及到的儀器及要求詳見《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》（HJ 657—2013）。

微波/電熱板消解

7.3.1.2 鉛等 24 種元素的電感耦合等離子體原子發射光譜法

（1）適用范圍

本方法規定了環境空氣、無組織排放和固定源廢氣顆粒物中鋁(Al)、硼(B)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鉀(K)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈉(Na)、鎳(Ni)、磷 (P)、鉛(Pb)、硅(Si)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、釩(V)、鋅(Zn) 等 24 種元素的測定。本方法采用等離子發射光譜法（ICP-AES）可同時測定上述多種元素。本方法測定元素的檢出限：濾膜為 mg/m3，濾筒為 0.001~0.011 mg/m3。

（2）方法原理

電感耦合等離子體原子發射光譜法（以下簡稱 ICP-AES）可測定溶液中的金屬和非金屬元素。本方法用于測定環境空氣顆粒物中無機組分時，先用玻璃纖維、聚丙烯、過氯乙烯、石英等材質濾膜或濾筒時采集顆粒物樣品，樣品經酸消解等預處理后進行測定。將經酸消解處理的樣品溶液直接霧化引入電感耦合等離子體炬中，分析物在高溫等離子體矩中激發并發射出元素的特征譜線，根據譜線的強度，確定待測樣品中元素的濃度。

（5）儀器和設備

① 電感耦合等離子體發射光譜儀

② 微波消解裝置

③ 電熱板（溫度可調）

④ 石英濾膜、濾筒；聚丙烯或過氯乙烯濾膜、濾筒；玻璃纖維濾膜、濾筒

7.3.1.3 鉛等 24 種元素的 X 射線熒光光譜法

（1）適用范圍

本方法適用于大氣顆粒物中原子序數（11）鈉元素至（92）鈾元素的測定，其中準確定量測定鈉(Na)、29 磷（P）、鈧（Sc）、釩(V)、鐵(Fe)、鋅（Zn）、鎂（Mg）、硫（S）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鈷(Co)、砷(As)、鋁（AI）、鉀（K）、錫（Sn）、錳(Mn)、鎳（Ni）、硒(Se)、硅（Si）、鈣（Ca）、鈦（Ti）、鋇(Ba)、銅(Cu)、鉛(Pb)等 24 種元素。

（2）方法原理

X-射線熒光光譜分析是樣品元素受到高能輻射激發，即發射出具有一定特征的X射線譜，測定該譜線的波長或能量可以定性分析，測定譜線的強度可進行定量分析。根據分離譜線的方法不同，X射線光譜儀分成兩類，即能量色散和波長色散光譜儀。

（3）試劑和材料

X 熒光光譜儀專用薄膜標準樣品。

（4）儀器及參數

波長色散型X熒光光譜儀。

（8）質量控制為保證測試結果的準確性，應考慮選用下列質量控制措施：

1）儀器的性能指標要達到國家質量技術監督總局標準：《波長色散X-射線熒光光譜儀檢定規程》（JJG 810—93）。儀器性能指標一年應全面檢查一次。

2）有代表性的元素，如Al、Pb、Si、Cu、Zn、Fe，其標樣的X-射線強度在樣品測量前（或測量后）復核測定一次。其相對變化應不大于10%。每次測定結果記入儀器技術檔案，備查。此值可用于測定結果的不確定度的計算。

3）對混合標樣（STG2、SQ1N、SQ2N、SQ3N、含Al,Fe, Pb, Cu, Zn，Mn，Sr等）的測定在樣品測量前進行, 測定值與標準值的相對變化應小于15%。

4）積極創造條件，制作合適濾膜樣品進行無機元素測試比對活動，其測試結果與其他實驗手段的結果進行比較。這些樣品可同時與石墨爐原子吸收光譜儀（GF-AAS）、等離子體發射光譜儀（ICP-AES）和等離子質譜儀（ICP-MS）測定結果進行比較。

7.3.1.4 汞等 5 種元素的原子熒光分光光度法

（1）適用范圍

適用于大氣顆粒物中 Hg、As、Se、Bi、Sb 的測定。

（2）方法原理

將采集顆粒物的玻璃（或石英）纖維濾膜/筒，進行微波消解或電熱板消解，利用原子熒光分光光度法或冷原子吸收分光光度法測定。

（3）樣品提取

微波消解或電熱板消解是顆粒物中元素前處理的常見方法。具體條件可參考《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》。由于在消解過程中 Hg、As 會揮發損失，建議使用密封的消解管/罐。

（4）儀器分析

Hg、As、Se、Bi、Sb 同時分析的方法可參考《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/ 原子熒光法》（HJ 680—2013）。Hg 可單獨使用冷原子熒光分光光度法或冷原子吸收分光光度法測定，分析方法可參考《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版增補版）。

7.3.2 水溶性離子分析方法

7.3.2.1 NO3 -等 4 種陰離子的離子色譜法

（1）適用范圍

本方法適用于固定源、無組織排放源以及環境空氣中采集的顆粒物中 F -、Cl-、NO3 -、SO4 2-分析，本方法的適宜濃度范圍和最低檢出濃度依儀器的不同靈敏度檔而定。

（2）方法原理

通過加入一定量的二次去離子超聲萃取，將水溶性陰離子從顆粒物轉移至水中，過濾后進入離子色譜儀分析。離子色譜法測定陰離子是利用離子交換原理進行分離。由抑制器抑制淋洗液，扣除背景電導，然后利用電導檢測器進行測定。根據混合標準溶液中各陰離子出峰的保留時間以及峰高（或峰面積）可定性和定量樣品中的 F -、Cl-、NO3 -、SO4 2-。

（3）干擾及消除

任何與待測陰離子保留時間相同的物質均干擾測定。淋洗位置相近的離子濃度相差太大，不能準確測定。采用適當稀釋或加入標準等方法可以達到定量的目的。高濃度的有機酸對測定有干擾。水能形成負峰或使峰高降低或傾斜，在 F -和 Cl-間經常出現，采用淋洗液配制標準和稀釋樣品可以消除水負峰的干擾。

（4）試劑

本方法所用試劑除另有說明外，均使用符合國家標準的分析純試劑和去離子水或同等純度的水。

1)甲基磺酸：優級純

2)標準溶液：F -、Cl-、NO3 -、SO4 2-標準溶液

（5）儀器

1)離子色譜儀含電導檢測器

2)陰離子分析柱和陰離子保護柱

3)抑制器

4)超聲儀

5) 0.45 μm 微孔濾膜過濾器

7.3.2.2 Na+等 5 種陽離子的離子色譜法

（1）適用范圍

本方法適用于固定源、無組織排放源以及環境空氣中采集的顆粒物中 Na+、K +、Mg2+、Ca2+、NH4 +分析，本方法的適宜濃度范圍和最低檢出濃度依儀器的不同靈敏度檔而定。

（2）方法原理

通過加入一定量的二次去離子超聲萃取，將水溶性陽離子從顆粒物轉移至水中，過濾后進入離子色譜儀分析。離子色譜法測定陽離子是利用離子交換原理進行分離。由抑制器抑制淋洗液，扣除背景電導，然后利用電導檢測器進行測定。根據混合標準溶液中各陽離子出峰的保留時間以及峰高（或峰面積）可定性和定量樣品中的 Na+、K +、Mg2+、Ca2+、NH4 +。

（3）試劑

本方法所用試劑除另有說明外，均使用符合國家標準的分析純試劑和去離子水或同等純度的水。

甲基磺酸：優級純標準溶液：Na+、K +、Mg2+、Ca2+、NH4 +標準溶液

（4）儀器

1)離子色譜儀含電導檢測器

2)陽離子分析柱和陽離子保護柱

3)抑制器

4)超聲波清洗儀

5) 0.45 μm 微孔濾膜過濾器

7.3.2.3 Na+等 4 種陽離子的原子吸收分光光度法

（1）適用范圍

本方法適用于固定源、無組織排放源以及環境空氣中采集的顆粒物中 Na+、K +、Mg2+、Ca2+分析，本方法的適宜濃度范圍和最低檢出濃度依儀器的不同靈敏度檔而定。

（2）方法原理

通過加入一定量的二次去離子超聲萃取，將水溶性陽離子從顆粒物轉移至水中，過濾后進入火焰原子吸收分光光度計分析。火焰原子吸收分光光度法是根據某元素的基態原子對該元素的特征波長輻射產生選擇性吸收進行測定的分析方法。將萃取液試驗噴入空氣-乙炔火焰中，分別于波長 766.4 nm 處測定鉀、鈉的吸光度，于 422.7 nm 和 285.2 nm 處測定鈣、鎂的吸光度，用標準曲線法進行測定。

（3）干擾及消除

由于鉀、鈉易電離，有干擾，可在試樣中加入消電離劑（氯化銫和硝酸銫）消除干擾。樣品若有 Al、 Be、Ti 等元素存在會產生負干擾，可加入釋放劑氯化鑭、硝酸鑭或氯化鍶予以消除。

（4）試劑

1) 鉀、鈉、鈣、鎂標準液

2) 硝酸鑭溶液

3) 硝酸銫溶液

（5）儀器

1) 原子吸收分光光度計

2) 鉀、鈉、鈣、鎂元素空心陰極燈

7.3.3 碳分析方法

7.3.3.1 元素碳和有機碳的熱-光透射法

（1）適用范圍

本方法適用于顆粒物中元素碳（EC）和有機碳（OC）的測定。本方法的檢出限為 0.2 μg/cm2。

（2）方法原理

用石英等濾膜采集環境空氣中顆粒物，用裁膜刀切出 1.5cm2 的樣品放入樣品爐中，使用熱光法 OC/EC 分析儀進行測定。當爐內通 He 時，程序升溫開始，直到 850℃，同時吸收有機碳和分解產物進入二氧化猛氧化爐。隨著碳進入到二氧化錳氧化爐，碳被定量轉化為二氧化碳。在氦氣氣流中，二氧化碳流出氧化爐和氫氣混合，然后混合的氣體進入到加熱的鎳催化劑中，使二氧化碳定量轉化為甲烷。隨后甲烷用 FID 檢測器進行測量。在石英爐中第一次升溫結束后，爐溫降到 600℃，載氣變為 He/O2 的混合體。第二個升溫程序開始，O2把元素碳都從采樣膜中氧化處理，隨后進入到 CO2轉化爐，元素碳的檢測方法和有機碳相同，在完成樣品的分析之后加入定量的 He/CH4氣體，對系統的二氧化錳氧化爐、甲烷轉化爐的轉化效率進行定量標定、并參與結果計算。整個過程都有一束激光打在石英膜上，并透射光（或反射光）在 OC 炭化時會減弱。隨著 He 切換成 He/O2，同時溫度聲高，EC 會被氧化分解，激光束的透射光（或反射光）的光強會逐漸增強，當恢復到最初的透射（或反射）光強時，這一刻就認為是 OC、EC 的分割點，既：此時刻檢測出的碳都認為是 OC，之后檢測出的碳為 EC。

（3）試劑和氣體

1）高純氦：純度 99.999%。

2）氦氧混合氣：純度 10%氧氣，90%高純氦。

3）氦甲烷混合氣：純度 5%甲烷，95%高純氦。

4）高純氫：純度 99.999%。

5）空氣：無碳氫化合物。

6）蔗糖：分析純。

7）碳酸鈉：分析純。

8）去離子水。

（5）儀器

1）有機碳/元素碳氣溶膠分析儀。

2）取樣切刀：可從濾膜上切取 1.5 cm 2 樣品。

3）10 μL 注射器。

4）夾膜專用鑷子。

7.3.4 其他標識物分析方法

除上述測定的化學組分外，為進一步提高源解析結果的精準度，可在有條件的情況下，針對特征源開展部分示蹤組分的測定，如測定餐飲源中的膽固醇、生物質燃燒源中的左旋葡聚糖、石油排放源中的正構烷等。但該部分化合物的含量一般較低，測定方法復雜、難度較大，各地可根據自身的分析技術能力以及源解析模型的需要，選擇性地開展該部分化合物的測定。

7.3.4.1 多環芳烴分析方法

（1）適用范圍

本方法適用于環境空氣、固定源排氣和無組織排放空氣顆粒物中 16 種多環芳烴的測定。16 種多環芳烴包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝和茚[1,2,3-cd]芘。

（2）方法原理

將采集顆粒物的玻璃（或石英）纖維濾膜/筒，進行超聲萃取或者索式提取，提取液經過濃縮、硅膠柱或弗羅里硅土柱等方式凈化后，用具有熒光/紫外檢測器的高效液相色譜儀或氣相色譜質譜儀檢測。

（3）樣品提取

索式提取和超聲萃取是顆粒物中多環芳烴提取的常見方法。索式提取條件可參考《環境空氣和廢氣氣相和顆粒物中多環芳烴的測定高效液相色譜法》（HJ 647—2013）或環境空氣和廢氣氣相和顆粒物中多環芳烴的測定氣相色譜-質譜法》（HJ 646—2013）。超聲萃取條件可參考《空氣和廢氣監測分析方法》（第四版增補版）。如果其他方法（如自動索氏提取、快速溶劑萃取）能達到參考標準規定的質量控制要求，亦可采用。

（4）樣品凈化

提取液一般不需凈化，直接氮吹濃縮后上機分析。如在液相色譜法或氣相色譜質譜法檢測中，發現存在雜質干擾，則需凈化直到消除干擾。

（5）儀器分析

液相色譜法分析中，苊烯不產生熒光信號，只能采用紫外檢測器檢測，其余多環芳烴可用熒光檢測器檢測。氣相色譜質譜法分析中，采用選擇離子模式（SIM）分析 16 種 PAHs。不同型號儀器的分析條件，需具體優化。

7.3.4.2 正構烷烴分析方法

（1）適用范圍

本方法適用于大氣顆粒物中 C8～C40 正構烷烴的測定。當采樣體積為 11 m 3 時，本方法對顆粒物中 35 種正構烷烴的檢出限為 0.4～3 ng/m3。

（2）方法原理

本方法分別用二氯甲烷:正己烷(v/v)2:1 控溫超聲提取和加速溶劑提取顆粒物采樣膜，用氣相色譜質譜儀測定上述正構烷烴，采用內標法定量，同時測定替代物，以校正結果。

（4）儀器設備

1）氣相色譜質譜聯用儀。

2）色譜柱：石英毛細管柱 HP-5MS，30 m?0.25 mm?0.25 ?m 或同等規格色譜柱。

3）進樣小瓶：1.5 mL 的棕色玻璃瓶。

4）超聲波清洗器。

5）有機溶劑全自動濃縮儀或其他濃縮方式儀器。

6）微量注射器：10 uL。

8）加速溶劑萃取儀。

7.3.4.3 水溶性有機碳分析方法

（1）適用范圍本方法規定了測定顆粒物中水溶性有機碳的超聲提取-總有機碳分析儀法；本方法適用于顆粒物中水溶性有機碳的測定，當采樣體積為 11 m 3 時，本方法檢出限為 0.08 μg/m3。

（2）方法原理用石英濾膜采集環境空氣中顆粒物，使用去離子水在超聲條件下，將顆粒物中的水溶性有機碳提取出來，使待測物質溶于去離子水中。提取液通過總有機碳(TOC, total organic carbon)分析儀測定其中的水溶性有機碳含量(WSOC, water soluble organic carbon)，定量分析。高靈敏度總有機碳(TOC)測試儀測定方法分為兩種：差減法(TC-IC=TOC)和直接法(NPOC)。二者均利用一定濃度范圍內 CO2的紅外線吸收強度與其濃度成正比的原理測定。

1）差減法測定

TOC 將試樣連同凈化氣體分別導入高溫燃燒管和低溫反應管中，經高溫燃燒管的試樣被高溫催化氧化，其中的有機碳和無機碳均轉化為二氧化碳，經低溫反應管的試樣被酸化后，其中的無機碳分解成二氧化碳，兩種反應管中生成的二氧化碳分別被導入非分散紅外檢測器。在特定波長下，一定濃度范圍內二氧化碳的紅外線吸收強度與其濃度成正比，由此可對試樣總碳（TC）和無機碳（IC）進行定量測定。總碳與無機碳的差值，即為總有機碳。

2）直接法測定

TOC 試樣經酸化曝氣，其中的無機碳轉化為二氧化碳被去除，再將試樣注入高溫燃燒管中，可直接測定總有機碳。

（4）儀器設備

1) 非分散紅外吸收總有機碳分析儀

2) 總有機碳分析試樣瓶

3) 超聲波儀

4) 單標線容量瓶、單標線吸量管：符合 GB 12803-12808 A 級要求。

5) 0.45 μm 濾膜

6) 注射器

7) 50 mL 離心管

8) 鑷子

9) 試管架

7.3.4.4 丁二酸等有機酸分析方法

（1）適用范圍本方法適用于顆粒物中甲酸、乙酸、甲烷磺酸、丁二酸、戊二酸、丙二酸、乙二酸的測定。當采樣體積為 11 m 3 時，本方法對顆粒物中甲酸、乙酸、甲烷磺酸、丁二酸、戊二酸、丙二酸、乙二酸的檢出限為 0.06～0.034 μg/m3。

（2）方法原理用濾膜采集環境空氣中顆粒物，使用去離子水超聲提取顆粒物中的 7 種水溶性低分子有機酸，提取液經 0.45 μm 濾膜過濾，濾出液注入離子色譜儀，利用離子交換原理，各個被測物的保留時間不同，根據保留時間定性，峰高或峰面積定量。

（4）儀器設備

1）超聲波清洗器：功率范圍：（100～600）W。

2）離子色譜儀，配有淋洗液自動發生器、電導檢測器；分離柱（250 mm×4 mm）；保護柱（50 mm×4 mm）；陰離子抑制器；CO2去除模塊；實驗室超純水系統。

7.3.4.5 正構烷酸、甾醇類、左旋葡聚糖等分析方法

（1）適用范圍

本方法適用于環境空氣顆粒物物中正構烷酸、糖類和甾醇等極性化合物分析。

（2）方法原理 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 -0.20 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 CD_1 1 – 乙酸- 12.330 2 – 甲酸 - 14.943 3 – 甲磺酸- 16.147 4 – 戊二酸- 32.407 5 – 丁二酸 - 33.163 6 – 丙二酸 - 34.750 7 – 乙二酸 - 39.587 保留時間(min) 峰高（μS）48 本方法二氯甲烷/甲醇（3:1，v/v）混合溶劑超聲提取采樣膜，經 N,O-雙（三甲基硅）三氟代乙酰胺（BSTFA）硅烷化處理，使用氣相色譜質譜儀測定。

（4）儀器設備

1）氣相色譜質譜儀：離子源：EI 源。

2）超聲提取儀： 45 khz、700 w。

3）自動濃縮儀或其他溶劑濃縮儀器。

4）聚四氟過濾器：負壓，12 位。

5）烘箱。

6）微量注射器，5 μL、10 μL、100 μL、1.0 mL。

7）100 mL 平底玻璃萃取瓶。

8）細長玻璃吸管。

9）鋁箔紙。

10）衍生瓶。

7.4 二次顆粒物前體物分析方法