國外農藥殘留的管理體系與檢測技術

　　王麗霞* 李揮 范斌

　　(國家環保產品質量監督檢驗中心，河北省食品安全實驗室，石家莊，050051)

　　隨著國外不斷發布更加嚴格的農藥殘留最大允許限量，以及日本肯定列表制度的出臺，我國農產品、食品進出口貿易正面臨嚴重的農殘困擾，“茶葉風波”、“毒韭菜事件”……有人戲稱為“上帝的懲罰”。因此，歐盟、美國、日本、加拿大等發達國家非常重視構建食品安全保障體系，健全相關的法規和標準，完善人員、裝備力量，并形成了一套科學有效的模式。本文對國外先進的農藥殘留管理體系和檢測技術進展進行了論述。

　　一、 農藥分類

　　農藥用于防止、破壞、引誘、排拒、控制昆蟲、病菌及有毒的動植物，或控制動物的外寄生蟲，其種類繁多，迄今為止，在世界各國注冊的農藥大約1500種，其中常用的就有300多種。根據用途、來源、化學結構等不同有多種分類方式，常用的按用途不同可分為4種：(1)殺蟲劑，主要有有機氯類、有機磷類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類、殺蠶毒素類等;(2)殺菌劑，主要有有機汞類、苯并咪唑類、有機氯類等;(3)除草劑，主要有麥田除草劑、玉米除草劑、豆除草劑、棉田除草劑等;(4)熏蒸劑，主要有磷化氫、溴甲烷、二硫化碳等。

　　二、 國外管理情況

　　農產品、食品中農藥殘留限量標準和檢驗方法標準是判定產品是否符合食品安全要求的重要依據。日益降低的限量值既保護公民健康又是發達國家設置技術性貿易壁壘的重要手段，準確、可靠的檢驗結果是保證食品安全和國際貿易公平交易的科學依據。因此各國紛紛構建食品安全保障體系，不斷制訂、修訂食品中農藥最大殘留允許限量(MRLs)。截止2005年初，聯合國已規定農藥殘留MRLs標準3574項，食品法典委員會(CAC)2572項，歐盟2289項，美國8669項，日本9052項，而我國國家標準和行業標準總共只有484項。

　　在美國，國家環保署(EPA)負責制定食品中農殘最大允許標準，國家食品和藥品監督管理局(FDA)負責標準的具體執行，并出版了農藥殘留分析手冊，FDA采集和分析食品樣品以判斷其農藥殘留是否滿足EPA規定的范圍。美國農業部為落實收集食品中農藥殘留數據規劃，委托農業市場管理部門(AMS)組建和實施農藥數據規劃(PDP)，每年出版調查結果。在歐盟，設置了相應的仲裁委員會、協會和專業委員會，負責制訂、修改相應的法規和標準，包括建議性標準和強制性標準，并且在監控、檢測和管理體系方面建立了三級實驗室(歐盟標準化實驗室、國家級實驗室、州級實驗室)。歐盟所有成員國一般都遵循歐盟制定和發布的限量要求，不過在經過驗證后，成員國也可以設定更低的檢出限，其他成員國隨后也遵循這一限量，歐盟已經對133種農藥設定了17000個限量，對于某些沒有具體限量要求的農藥，各成員國還可設定不同的“一律標準”。在日本，國家農林水產省和厚生勞動省分別制訂農藥的銷售和使用的“農藥管理法”和食品中農殘的“食品衛生法”，對農藥建立登記制度，限制農藥的銷售和使用。2003年5月日本就通過了《食品安全基本法》，7月正式成立“食品安全委員會”，加大對食品安全的管理力度，日本對進口食品實行監測檢查制度和強制檢查制度，并由31個厚生勞動省檢疫所實施。

　　三、 樣品預處理技術

　　農產品和食品樣品組分比較復雜，農藥殘留含量極低，一般在PPm和PPb，而且還存在農藥的同系物、異構體、降解產物、代謝產物和軛合物影響，要想除去與目標物同時存在的雜質，減少色譜干擾峰，避免檢測器和色譜柱污染，樣品預處理十分重要，大約占工作量的70%左右。國際上相繼出現了一系列公認的標準分析方法，主要有美國分析化學協會(AOAC)方法;美國環保署(EPA)方法;美國食品和藥品監督管理局(FDA)方法;美國加州食品與農業部分析化學中(CDFA)方法;食品法典委員會(CAC)方法;聯合國農糧組織和世界衛生組織(FAOC/WHO)方法;歐盟委員會方法;加拿大和日本等國家注冊和頒布的標準方法。

　　現在常用的食品中農殘預處理方法有：(1)固相萃取法(SPE)，主要通過吸附填料和吸脫液互相作用，實現組分分離凈化，例如有機氯和有機磷農藥預處理常用的Florisil柱。(2)固相微萃取(SPME)，主要通過萃取頭涂液對目標物進行吸附，然后解吸、分析，SPME技術不需溶劑、集萃取、純化、濃縮一體，可以實現對固、液、氣樣品的分析。(3)凝膠滲透色譜法(GPC)，主要利用多孔物質、依據不同組分的分子大小和形狀不同進行分離、萃取和凈化。GPC和GC/MS、LC/MS等聯用實現快速農殘分離分析，尤其是對高脂含量樣品，更顯現其快速、高效地凈化優勢。(4)超臨界流體萃取(SFE)，主要利用超臨界流體中不同組分溶解度不同，且不同壓力狀態下溶解能力會發生變化，改變萃取劑流體壓力，可將組分逐一萃取。SFE具有極好的萃取效力和速度，與分析儀器在線聯機，大大提高靈敏度。(5)基質固相分散萃取(MSPDE)，在常規固相萃取基礎上發展而來，具有同時制備、萃取和凈化樣品的優點，MSPDE將樣品和健合相混合、研磨、裝柱、溶劑淋洗，彌補了SPE在難搗碎和粘稠樣品凈化方面的不足。(6)加速溶劑萃取(ASE)，具有溶劑用量少，萃取時間短，萃取效率高等優點，EPA3545用ASE技術萃取樣品，分析氯化除草劑、多環芳烴等。除此之外，還有微波輔助萃取、膜萃取、攪拌棒吸著萃取等都在農藥殘留分析中發揮著重要作用。

　　2003年美國農業部的S. Lehotay等建立了一個非常重要的檢測蔬菜、水果中農藥多殘留GC/MS分析的快速方法(QuEChERS法)，乙腈提取， 硫酸鎂和氯化鈉混合，上清液加入PSA和無水硫酸鎂凈化分離，最后加入分析保護劑進行GC/MS分析。QuEChERS法回收率90%左右，檢出限大約1ppb，單個樣品預處理大約30min，實驗消耗1美圓左右。

　　四、 GC/MS確證技術

　　當今世界農殘分析向多殘留、快速分析發展，要保證高通量的檢測方法的準確性，需要有嚴格的農藥殘留確證技術。GC/MS是農藥殘留分析最廣泛使用的方法，使用GC/MS進行農殘分析，為了追求更高靈敏度和準確度，往往使用選擇離子模式(SIM)，依據保留時間和特征離子及離子比例關系對目標物進行確證。在美國，一般要求樣品中目標物保留時間和標準品相比偏差小于0.05分鐘;每個目標物至少有3個特征離子， 其相對離子比例與標準品相比絕對值在10%以內;同時還要考慮基質對目標物帶來的其他影響;實驗回收率一般在70—120%之間。在歐盟，使用SIM模式要求每個目標物至少有2個大于m/z200或3個大于m/z100的特征離子;目標物特征離子比例與標準品相比處于70—130%即可;日常檢測回收率控制在60—140%，確證分析則需要在70—110%之間。

　　五、 快速檢測技術

　　傳統的GC/MS等農藥殘留分析技術檢測成本高、時間長，這就給食品安全監管部門對農產品產前、產中、產后的監督工作帶來了許多不便，因此也是大量的快速檢測技術孕育而生，常見的有化學速測法、免疫分析法、酶抑制法和活體檢測法等。(1)化學速測法，主要根據氧化還原反應，水解產物與檢測液作用變色，用于有機磷農藥的快速檢測，但是靈敏度低，使用局限性，且易受還原性物質干擾。(2)免疫分析法，主要有放射免疫分析和酶免疫分析，最常用的是酶聯免疫分析(ELISA)，基于抗原和抗體的特異性識別和結合反應，對于小分子量農藥需要制備人工抗原，才能進行免疫分析。(3)酶抑制法，是研究最成熟、應用最廣泛的快速農殘檢測技術，主要根據有機磷和氨基甲酸酯類農藥對乙酰膽堿酶的特異性抑制反應。(4)活體檢測法，主要利用活體生物對農藥殘留的敏感反應，例如給家蠅喂食樣品，觀察死亡率來判定農殘量。該方法操作簡單，但定性粗糙、準確度低，對農藥的適用范圍窄。