北大南大復旦出身的離子選擇電極七旬老人

　　一、事由

　　日前，筆者的短文，介紹了《北大南大復旦出身的光譜分析七旬老人》。今天寫《北大南大復旦出身的離子選擇電極七旬老人》。

　　今年7月在北大召開規模多達600人的質譜學術報告會，一片欣欣向榮的學術景象。

　　約30年前，在江蘇泰縣(現泰堰市)召開的多達100人的離子選擇電極學術報告會，也是一片欣欣向榮的學術景象!北大高小霞院士出席。

　　可能你認為，100人能和600人相比嗎?但是你要知道，30年前能召開100人的學術會議非常了得!

　　二、30年前，離子電極在我國分析化學界的學術地位

　　1967年，美國學者Frant發明氟離子電極。核工業部北京五所殷晉堯先生在全國率先反響，1972年制作了我國第一支氟離子選擇電極，引起全國分析化學工作者的極大興趣。此時剛好在文革后期，我國分析化學工作者有精力開展分析化學研究，加上離子電極的研究僅需一支電極和一臺PH計即可，亦即研究所需的條件極易達到，加上極易發表文章，造成全國各地蜂擁而上，成為當時全國分析化學工作者科研的首選!

　　說明，當時沒有ICP光譜、質譜，而色譜剛起步。

　　三、北大南大復旦出身的離子電極七旬老人

　　1、核工業部北京五所分析化學研究室

　　殷晉堯：北大畢業、高小霞(極譜泰斗之一)院士學生、留捷克副博士(相當碩士)。在我國舉起了離子電極研究大旗，研制成功氟離子電極，引起全國分析化學工作者高度關注。率先譯著《離子選擇電極》一書。

　　周錦帆，1963年南京大學化學系分析化學專業，聽高鴻（極譜泰斗之一）院士一學期極譜及電分析化學課。率先研制成功固態電極中最難研制、實用價值最大的鉛離子選擇電極，并在江蘇電分析儀器廠投產。

　　徐萊麗，1963年復旦大學化學系畢業，是殷晉堯先生愛人和研究氟離子電極的助手。

　　魏兆泰：1962年北大化學系畢業，研制鎘離子電極。

　　曹基文：1963年北大化學系畢業，參與研制離子電極，后為上海材料研究所書記兼《理化檢驗》雜志主編。

　　張麗珠：1965年北大化學系畢業，研制硝酸根電極。

　　彭路生：1965年核工業部衡陽礦業學院畢業，氟離子電極的制作及應用。

　　一個單位，有七位大學畢業的同志卓有成效地研究離子選擇電極，在我國絕無僅有。他們如今都為七旬老人(包括如果殷晉堯先生今天健在)。

　　2、南京大學化學系

　　黃德培：1961年南京大學化學系無機專業畢業。在我國起了離子電極研究及推廣的第一“引擎”的巨大作用。他有極大的號召力和組織能力。黃德培策劃與主持了多次全國性離子電極學術報告會和成果鑒定會。他研制的“雙冠醚鉀離子選擇電極”為液膜電極的研制及商品化作了巨大貢獻。他主編的“離子選擇電極”(國防工業出版社出版)是當時暢銷書。

　　方惠群：1964年南京大學化學系分析化學專業。方惠群系友和我以及黃德培合作，數十次在全國舉辦“離子電極培訓班”。方惠群為傳播離子電極知識起了巨大作用。他主編的“儀器分析”一書詳細介紹了離子電極。

　　陳洪淵：1961年南京大學化學系分析化學專業，高鴻院士得意學生。他與1963年南大化學系無機專業畢業的邰子厚、陳慧蘭也先后參加了離子電極的研究及學術活動。

　　3、復旦大學化學系

　　中科院冶金所與硅酸鹽所在同一大院，1963年復旦大學化學系研究生畢業的張國雄(冶金所分析室主任)和徐維珍(硅酸鹽所)對高溫PH電極的研究作出了實在貢獻。想當初離子電極的生產在江蘇電分析儀器廠起步，我們三人都到蘇北泰縣幫助他們生產及推廣工作。

　　4、其他

　　湖南大學、中科院長春應化所、上海師范大學、中科院土壤研究所也有諸多學者在離子選擇電極研究有重大貢獻，尤其上海師范大學的章宗驤教授花了巨大心血，促進離子電極的國際交流，邀請世界離子電極權威Simon多次在上海和北京作學術交流，擴大了我國學者的視野。

　　當今，湖南大學多年前接過了化學傳感器研究大旗，湖南大學俞汝勤院士、朱元保教授、沈國勵教授、王柯敏教授、吳海龍教授繼續在是生物傳感器等方面作出了杰出貢獻。

　　四、核工業部北京五所為什么研究離子選擇電極?

　　1、核工業部迫切解決氟的測定。

　　北京五所在上世紀七十年代在殷晉堯先生領導下研究離子選擇電極，是為了解決氟離子的測定。因為在鈾礦石水冶過程中，氟離子影響鈾在陰離子交換樹脂上的吸附/富集，而氟離子的測定，通常用的蒸餾法極不方便。相反，氟離子選擇電極法測定氟無論從準確、簡便、易推廣來說，優點極為顯著。即使今天，氟離子選擇電極法測定氟仍是首選。

　　2、核工業部迫切解決硫酸根的準確測定。

　　用硫酸鋇比濁法測定硫酸根，誤差為±8%；用硫酸鋇重量法測定硫酸根，需2個工作日。而若以鉛離子選擇電極作為指示電極，以硝酸鉛為滴定劑電位滴定法測定硫酸根，精度為±1%，時間僅為數分鐘。因為鈾礦石水冶法核心是用硫酸“浸出”鈾，所以，在鈾工業的初級產品-重鈾酸銨中，最主要的雜質是硫酸根。由于硫酸根能與鈾生成穩定的絡合物，這就使《鈾濃縮物中硫酸根的準確測定》成為核工業部公認難題。為此，我決定研制鉛離子選擇性全固態電極。但鉛離子電極的研制最為困難，原因是在制備電極的活性物質PbS-Ag₂S時，極容易混入也是難溶的PbSO₄，從而使制作的鉛電極性能(靈敏度)差。我精心制備成功不含1ppm PbSO₄的PbS-Ag₂S，且與國外文獻報道的熱壓法不同，用冷壓法制備成功靈敏度為10^-7M的鉛電極，首在江蘇電分析儀器廠產品化、商品化。跟我學制作鉛電極的是該廠副廠長虞振新。虞振新后因他領導江蘇電分析儀器廠獲得驕人成績而走上仕途-泰縣副縣長、縣長、揚州市市長、常州市市委書記。

　　當時國內諸多單位，例如，中科院南京土壤所蘇渝生(玻璃電極權威)等也在研制鉛電極而未成，他們不相信我的鉛電極有極好的性能，蘇渝生從江蘇電分析儀器廠取走我在北京五所做的鉛電極樣品，后經過他與南京化工學院張教授實測，確認我的電極與美國Orion鉛電極性能相同，讓他十分意外!這使我在離子電極學者中名聲大振……該工作以“武奮”發表在《分析化學》上。

　　我研制的鉛電極成功地解決了鈾濃縮物中硫酸根的精密測定，首先，用活性氧化鋁選擇性分離硫酸根，并在核工業部江西上饒713礦等單位推廣使用。接著，又解決了高難度的鍍鉻電鍍液中硫酸根的測定，并在核工業部蘇州閥門廠(代號526廠)推廣使用。該工作發表在《理化檢驗》上。

　　3、核工業部迫切解決連四硫酸根的測定

　　上世紀七十年代末，我國在四川省若爾蓋發現品位較高的鈾礦，但這鈾礦石由于含硫很高，在水冶過程中產生了連四硫酸鹽，后者與鈾一樣，也強吸附于陰離子交換樹脂使樹脂中毒，從而影響鈾的富集效果。所以，核工業部迫切解決鈾礦石硫酸浸出液中連四硫酸根的測定。我首先合成了超高純連四硫酸鈉，接著將其制成了PVC型連四硫酸根液膜電極，從而方便地解決了連四硫酸根的測定!

　　該工作在《核科學報告》(見《中國知網》)上以專刊形式發表，并獲國防科工委科技成果獎。

　　五、離子選擇電極應用的世界第一難題

　　上世紀七十年代和八十年代，世界上離子選擇電極的論文很多，但國內外學者公認難題是：雖然氟電極應用廣泛，但大量鋁存在下如何測定小量氟?因為，鋁與氟能形成非常強的絡合物，而氟離子電極對該絡合物無響應(“感覺”)，從而使測定結果明顯偏低。

　　原因是有如下絡合反應：

　　Al ³⁺ (大量)+F ^- (小量)→(AlF) ²⁺ (微量)+(AlF₂)⁺(微量)+F^-(微量)+Al ³⁺ (大量)

　　國外學者分別用EDTA、檸檬酸鈉、酒石酸鈉等作絡合緩沖劑，但結果仍偏低。核工業部北京五所第四水冶工藝研究室分析組組長陳水蓮(其愛人是上述氟電極制作專家彭路生，兩人為同學)，在測定鈾礦石浸出液中氟碰到困難，原因是浸出液樣品中鋁的量數十倍于氟，致使氟電極無法測定。陳希望我解決這難題!她說(原話)：“如果你能解決這問題，我佩服你。”她知道她愛人彭路生解決不了。

　　我用裝有1.0毫升的陽離子交換樹脂的離子交換柱，以1.0mol/LHCl作淋洗劑，此時洗下上述 淋洗的(AlF) ²⁺、(AlF₂)⁺和F ^-，而使大量游離Al ³⁺仍強吸附在陽離子交換樹脂上而達到分離。然后在含氟的流出液中再加檸檬酸鈉，此時再用氟電極測定即可得到準確值。一向以嚴謹聞名的陳水蓮(與我一起做這課題)對我能解法該難題十分稱贊……該工作發表在《化學傳感器》上。

　　六、結語

　　三十年前，離子選擇電極在我國幾乎大多數高校都有分析化學教師從事研究。在如今的七旬老人中突出者分別為：

　　1、離子選擇電極的知識傳播(以著書和組織學術會議為標準)

　　殷晉堯(北京大學)

　　黃德培(南京大學)

　　2、離子選擇電極的制作(以離子電極實用價值為標準)

　　殷晉堯(氟離子選擇電極)

　　周錦帆(南京大學，鉛離子選擇電極與連四硫酸鹽電極)

　　3、離子選擇電極的應用(以解決公認難題為標準)

　　周錦帆(高鋁樣品中氟的測定，鈾化合物中硫酸根測定，鈾水冶工藝中連四硫酸鹽測定)

　　印象中沒有另一學者用其分析化學知識，采用離子電極解決了他人不能解決的某離子電極應用公認難題。

　　說明，除殷晉堯先生已去世外，上述提到的學者都健在，歡迎全國學者和網友質疑。

　　七、說明

　　1、我是江蘇電分析儀器廠(離子選擇電極專業廠)首批顧問；

　　2、《離子選擇電極/化學傳感器》雜志首批編委；

　　3、我撰寫的《離子電極使用方法》(刊登“理化檢驗”雜志)和《離子交換分離與離子電極聯用》(刊登“分析試驗室”)等知識性文章成為從事離子電極研究者必閱論文。

　　4、我成名于離子選擇電極。

　　5、PVC型連四硫酸根電極為我首創且實用，文獻至今僅有我的報道。

　　6、“天道酬勤”是真理。我在離子電極活性物質合成、離子電極制作、離子電極應用/真實難題攻關......多年的勤奮讓我有實實在在的收獲。