X射線衍射分析

　　X射線衍射分析(X-ray diffraction，簡稱XRD)，是利用晶體形成的X射線衍射，對物質進行內部原子在空間分布狀況的結構分析方法。將具有一定波長的X射線照射到結晶性物質上時，X射線因在結晶內遇到規則排列的原子或離子而發生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強，從而顯示與結晶結構相對應的特有的衍射現象。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關晶體完整性的大量信息等優點。

　　X射線衍射分析是利用晶體形成的X射線衍射，對物質進行內部原子在空間分布狀況的結構分析方法。將具有一定波長的X射線照射到結晶性物質上時，X射線因在結晶內遇到規則排列的原子或離子而發生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強，從而顯示與結晶結構相對應的特有的衍射現象。衍射X射線滿足布拉格(W.L.Bragg)方程：2d

　　X射線衍射的產生

　　sinθ=nλ式中：λ是X射線的波長;θ是衍射角;d是結晶面間隔;n是整數。波長λ可用已知的X射線衍射角測定，進而求得面間隔，即結晶內原子或離子的規則排列狀態。將求出的衍射X射線強度和面間隔與已知的表對照，即可確定試樣結晶的物質結構，此即定性分析。從衍射X射線強度的比較，可進行定量分析。本法的特點在于可以獲得元素存在的化合物狀態、原子間相互結合的方式，從而可進行價態分析，可用于對環境固體污染物的物相鑒定，如大氣顆粒物中的風砂和土壤成分、工業排放的金屬及其化合物(粉塵)、汽車排氣中鹵化鉛的組成、水體沉積物或懸浮物中金屬存在的狀態等等。

　　理論發展

　　1912年勞埃等人根據理論預見，并用實驗證實了X射線與晶體相遇時能發生衍射現象，證明了X射線具有電磁波的性質，成為X射線衍射學的第一個里程碑。當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規則排列成的晶胞組成，這些規則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結構密切相關。這就是X射線衍射的基本原理。衍射線空間方位與晶體結構的關系可用布拉格方程表示：

2dsinθ=nλ

　　式中：λ是X射線的波長;θ是衍射角;d是結晶面間隔;n是整數。波長λ可用已知的X射線衍射角測定，進而求得面間隔，即結晶內原子或離子的規則排列狀態。將求出的衍射X射線強度和面間隔與已知的表對照，即可確定試樣結晶的物質結構，此即定性分析。從衍射X射線強度的比較，可進行定量分析。

　　運動學衍射理論

　　Darwin的理論稱為X射線衍射運動學理論。該理論把衍射現象作為三維Fraunhofer衍射問題來處理，認為晶體的每個體積元的散射與其它體積元的散射無關，而且散射線通過晶體時不會再被散射。雖然這樣處理可以得出足夠精確的衍射方向，也能得出衍射強度，但運動學理論的根本性假設并不完全合理。因為散射線在晶體內一定會被再次散射，除了與原射線相結合外，散射線之間也能相互結合。Darwin不久以后就認識到這點，并在他的理論中作出了多重散射修正。

　　動力學衍射理論

　　Ewald的理論稱為動力學理論。該理論考慮到了晶體內所有波的相互作用，認為入射線與衍射線在晶體內相干地結合，而且能來回地交換能量。兩種理論對細小的晶體粉末得到的強度公式相同，而對大塊完整的晶體，則必須采用動力學理論才能得出正確的結果。

　　發展方向

　　X射線分析的新發展，金屬X射線分析由于設備和技術的普及已逐步變成金屬研究和有機材料，納米材料測試的常規方法。而且還用于動態測量。早期多用照相法，這種方法費時較長，強度測量的精確度低。50年代初問世的計數器衍射儀法具有快速、強度測量準確，并可配備計算機控制等優點，已經得到廣泛的應用。但使用單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代以來，隨著高強度X射線源(包括超高強度的旋轉陽極X射線發生器、電子同步加速輻射,高壓脈沖X射線源)和高靈敏度探測器的出現以及電子計算機分析的應用，使金屬 X射線學獲得新的推動力。這些新技術的結合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進行瞬時的動態觀察以及對更為微弱或精細效應的研究。

　　詳細內容

　　概述

　　研究晶體材料，X射線衍射方法非常理想非常有效，而對于液體和非晶態物固體，這種方法也能提供許多基本的重要數據。所以X射線衍射法被認為是研究固體最有效的工具。在各種衍射實驗方法中，基本方法有單晶法、多晶法和雙晶法。

　　單晶衍射法

　　單晶X射線衍射分析的基本方法為勞埃法與周轉晶體法。

　　勞埃法

　　勞埃法以光源發出連續X射線照射置于樣品臺上靜止的單晶體樣品，用平板底片記錄產生的衍射線。根據底片位置的不同，勞埃法可以分為透射勞埃法和背射勞埃法。背射勞埃法不受樣品厚度和吸收的限制，是常用的方法。勞埃法的衍射花樣由若干勞埃斑組成，每一個勞埃斑相應于晶面的1～n級反射，各勞埃斑的分布構成一條晶帶曲線。

　　周轉晶體法

　　周轉晶體法以單色X射線照射轉動的單晶樣品，用以樣品轉動軸為軸線的圓柱形底片記錄產生的衍射線，在底片上形成分立的衍射斑。這樣的衍射花樣容易準確測定晶體的衍射方向和衍射強度，適用于未知晶體的結構分析。周轉晶體法很容易分析對稱性較低的晶體(如正交、單斜、三斜等晶系晶體)結構，但應用較少。

　　多晶衍射法

　　多晶X射線衍射方法包括照相法與衍射儀法。

　　照相法

　　照相法以光源發出的特征X射線照射多晶樣品，并用底片記錄衍射花樣。根據樣品與底片的相對位置，照相法可以分為德拜法、聚焦法和針孔法，其中德拜法應用最為普遍。

　　德拜法以一束準直的特征X射線照射到小塊粉末樣品上，用卷成圓柱狀并與樣品同軸安裝的窄條底片記錄衍射信息，獲得的衍射花樣是一些衍射弧。此方法的優點為：⑴ 所用試樣量少(0.1毫克即可);⑵ 包含了試樣產生的全部反射線;⑶ 裝置和技術比較簡單。

　　聚焦法的底片與樣品處于同一圓周上，以具有較大發散度的單色X射線照射樣品上較大區域。由于同一圓周上的同弧圓周角相等，使得多晶樣品中的等同晶面的衍射線在底片上聚焦成一點或一條線。聚焦法曝光時間短，分辨率是德拜法的兩倍，但在小θ 范圍衍射線條較少且寬，不適于分析未知樣品。

　　針孔法用三個針孔準直的單色X射線為光源，照射到平板樣品上。根據底片不同的位置針孔法又分為穿透針孔法和背射針孔法。針孔法得到的衍射花樣是衍射線的整個圓環，適于研究晶粒大小、晶體完整性、宏觀殘余應力及多晶試樣中的擇優取向等。但這種方法只能記錄很少的幾個衍射環，不適于其它應用。

　　衍射儀法

　　X射線衍射儀以布拉格實驗裝置為原型，融合了機械與電子技術等多方面的成果。衍射儀由X射線發生器、X射線測角儀、輻射探測器和輻射探測電路4個基本部分組成，是以特征X射線照射多晶體樣品，并以輻射探測器記錄衍射信息的衍射實驗裝置。現代X射線衍射儀還配有控制操作和運行軟件的計算機系統。X射線衍射儀的成像原理與聚集法相同，但記錄方式及相應獲得的衍射花樣不同。衍射儀采用具有一定發散度的入射線，也用“同一圓周上的同弧圓周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圓半徑隨 2θ的變化而變化。衍射儀法以其方便、快捷、準確和可以自動進行數據處理等特點在許多領域中取代了照相法，現在已成為晶體結構分析等工作的主要方法。

　　雙晶衍射法

　　雙晶衍射儀用一束X射線(通常用Ka1作為射線源)照射一個參考晶體的表面，使符合布拉格條件的某一波長的X射線在很小角度范圍內被反射，這樣便得到接近單色并受到偏振化的窄反射線，再用適當的光闌作為限制，就得到近乎準值的X射線束。把此X射線作為第二晶體的入射線，第二晶體和計數管在衍射位置附近分別以Δθ 及Δ(2θ)角度擺動，就形成通常的雙晶衍射儀。

　　在近完整晶體中，缺陷、畸變等體現在X射線譜中只有幾十弧秒，而半導體材料進行外延生長要求晶格失配要達到10-4或更小。這樣精細的要求使雙晶X射線衍射技術成為近代光電子材料及器件研制的必備測量儀器，以雙晶衍射技術為基礎而發展起來的四晶及五晶衍射技術(亦稱為雙晶衍射)，已成為近代X射線衍射技術取得突出成就的標志。但雙晶衍射儀的第二晶體最好與第一晶體是同種晶體，否則會發生色散。所以在測量時，雙晶衍射儀的參考晶體要與被測晶體相同，這個要求使雙晶衍射儀的使用受到限制。