質譜——離子源

　　二、 離子源

　　離子源的性能決定了離子化效率，很大程度上決定了質譜儀的靈敏度。常見的離子化方式有兩種：一種是樣品在離子源中以氣體的形式被離子化，另一種為從固體表面或溶液中濺射出帶電離子。在很多情況下進樣和離子化同時進行。

　　1. 電子轟擊電離(EI)

　　氣化后的樣品分子進入離子化室后，受到由鎢或錸燈絲發射并加速的電子流的轟擊產生正離子。離子化室壓力保持在10^-4～10^-6mmHg。轟擊電子的能量大于樣品分子的電離能，使樣品分子電離或碎裂。電子轟擊質譜能提供有機化合物最豐富的結構信息，有較好的重現性，其裂解規律的研究也最為完善，已經建立了數萬種有機化合物的標準譜圖庫可供檢索。其缺點在于不適用于難揮發和熱穩定性差的樣品。

　　2. 化學電離（CI）

　　引入一定壓力的反應氣進入離子化室，反應氣在具有一定能量的電子流的作用下電離或者裂解。生成的離子和反應氣分子進一步反應或與樣品分子發生離子分子反應，通過質子交換使樣品分子電離。常用的反應氣有甲烷，異丁烷和氨氣。化學電離通常得到準分子離子，如果樣品分子的質子親和勢大于反應氣的質子親和勢，則生成[M+H]+，反之則生成[M-H]+。根據反應氣壓力不同，化學電離源分為大氣壓、中氣壓(0.1～10mmHg)和低氣壓(10^-6mmHg)三種。大氣壓化學電離源適合于色譜和質譜聯用，檢測靈敏度較一般的化學電離源要高2～3個數量級，低氣壓化學電離源可以在較低的溫度下分析難揮發的樣品，并能使用難揮發的反應試劑，但是只能用于傅里葉變換質譜儀。

　　3. 快原子轟擊(FAB)

　　將樣品分散于基質(常用甘油等高沸點溶劑)制成溶液，涂布于金屬靶上送入FAB離子源中。將經強電場加速后的惰性氣體中性原子束(如氙)對準靶上樣品轟擊。基質中存在的締合離子及經快原子轟擊產生的樣品離子一起被濺射進入氣相，并在電場作用下進入質量分析器。如用惰性氣體離子束(如銫或氬)來取代中性原子束進行轟擊，所得質譜稱為液相二次離子質譜(LSIMS)。

　　此法優點在于離子化能力強，可用于強極性、揮發性低、熱穩定性差和相對分子質量大的樣品及EI和CI難于得到有意義的質譜的樣品。FAB比EI容易得到比較強的分子離子或準分子離子;不同于CI的一個優勢在于其所得質譜有較多的碎片離子峰信息，有助于結構解析。缺點是對非極性樣品靈敏度下降，而且基質在低質量數區(400以下)產生較多干擾峰。FAB是一種表面分析技術，需注意優化表面狀況的樣品處理過程。樣品分子與堿金屬離子加合，如[M+Na]和[M+K]，有助于形成離子。這種現象有助于生物分子的離子化。因此，使用氯化鈉溶液對樣品表面進行處理有助于提高加合離子的產率。在分析過程中加熱樣品也有助于提高產率。

　　在FAB離子化過程中，可同時生成正負離子，這兩種離子都可以用質譜進行分析。樣品分子如帶有強電子捕獲結構，特別是帶有鹵原子，可以產生大量的負離子。負離子質譜已成功用于農藥殘留物的分析。

　　4. 場電離(field ionization，FI)和場解吸(field desorption，FD)

　　離子源由距離很近的陽極和陰極組成，兩極間加上高電壓后，陽極附近產生高達10⁺⁷～10⁺⁸V/cm的強電場。接近陽極的氣態樣品分子產生電離形成正分子離子，然后加速進入質量分析器。對于液體樣品(固體樣品先溶于溶劑)可用FD來實現離子化。將金屬絲浸入樣品液，待溶劑揮發后把金屬絲作為發射體送入離子源，通過弱電流提供樣品解吸附所需能量，樣品分子即向高場強的發射區擴散并實現離子化。FD適用于難氣化，熱穩定性差的化合物。FI和FD均易得到分子離子峰。

　　5. 大氣壓電離源(API)

　　API是液相色譜/質譜聯用儀最常用的離子化方式。常見的大氣壓電離源有三種：大氣壓電噴霧(APESI)，大氣壓化學電離(APCI)和大氣壓光電離(APPI)。電噴霧離子化是從去除溶劑后的帶電液滴形成離子的過程，適用于容易在溶液中形成離子的樣品或極性化合物。因具有多電荷能力，所以其分析的分子量范圍很大，既可用于小分子分析，又可用于多肽、蛋白質和寡聚核苷酸分析。APCI是在大氣壓下利用電暈放電來使氣相樣品和流動相電離的一種離子化技術，要求樣品有一定的揮發性，適用于非極性或低、中等極性的化合物。由于極少形成多電荷離子，分析的分子量范圍受到質量分析器質量范圍的限制。APPI是用紫外燈取代APCI的電暈放電，利用光化作用將氣相中的樣品電離的離子化技術，適用于非極性化合物。由于大氣壓電離源是獨立于高真空狀態的質量分析器之外的，故不同大氣壓電離源之間的切換非常方便。

　　6. 基質輔助激光解吸離子化(MALDI)

　　將溶于適當基質中的樣品涂布于金屬靶上，用高強度的紫外或紅外脈沖激光照射可實現樣品的離子化。此方式主要用于可達100000Da質量的大分子分析，僅限于作為飛行時間分析器的離子源使用。

　　7. 電感耦合等離子體離子化(ICP)

　　等離子體是由自由電子、離子和中性原子或分子組成，總體上成電中性的氣體，其內部溫度高達幾千至一萬度。樣品由載氣攜帶從等離子體焰炬中央穿過，迅速被蒸發電離并通過離子引出接口導入到質量分析器。樣品在極高溫度下完全蒸發和解離，電離的百分比高，因此幾乎對所有元素均有較高的檢測靈敏度。由于該條件下化合物分子結構已經被破壞，所以ICP僅適用于元素分析。