現代測試技術介紹

現代測試技術介紹

一、元素成分分析

物質都是由各種元素組成的，要知道一個樣品是由哪些元素組成，最重要的分析手段就是原子光譜分析。它是利用原子(包括離子)所發射的輻射或原子(或離子)與輻射的相互作用而進行樣品分析的一類測試技術。

圖33-1　光譜儀示意圖

A.火焰發射光譜儀　　B.原子吸收光譜儀　　C.原子熒光光譜儀

 

原子光譜分析中應用最廣泛的是原子發射光譜法(AES)、原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)和X射線熒光光譜法(XFS)。

前三種方法涉及的是原子(或離子)外層電子的能級躍遷過程中的輻射發射、吸收和熒光的產生。圖33-1為火焰發光譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法最簡單的工作原理示意圖。三種原子光譜法的關鍵都是使試樣產生原子蒸氣(游離態氣體原子或離子)。產生原子蒸氣的手段有火焰、電孤、電熱原子化器、射頻等離子體以及激光等，其中火焰是最簡單和廣泛使用的原子蒸氣源之一。

在原子發射光譜法(圖33-lA)中，試樣的氣態原子蒸氣進一步受熱激發，使原子(或離子)外層電子由最低能態(稱基態)激發到較高能態(稱激發態)，當其返回低能態或基態時，便發射出在紫外和可見光區域內的特征輻射，這就是發射光譜。根據原子結構理論，由于原子的電子能級高低和分布是每一種元素所特有的，因此元素都有各自的特征光譜.而譜線的強度與其元素的含量成正比。因此原子發射光譜法可用作元素的定性分析和定量分析。

在原子吸收光譜法(圖33-1B)中，輻射源輻射出待測元素的特征輻射通過樣品的原子蒸氣時，被蒸氣中待測元素的基態原子所吸收。由輻射強度的減弱程度即可以求出待測元素的含量。

在原子熒光光譜法(圖33-1C)中，當樣品的原子蒸氣受一次輻射源照射，待測元素基態原子吸收輻射后躍遷到較高能態(激發態)，激發態原子再以輻射躍遷形式過渡到基態。由此而獲得的輻射光譜稱為原子榮光光譜。熒光光譜的觀測方向與一次輻射方向成90°角。通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發下所產生的原子熒光強度可以非常靈敏地測量元素的含量。

三種原子光譜分析儀除上述各自的特點外，正如圖33-1所示，利用單色器對光源進行分光、光源強度的檢測和記錄是三種儀器所共同的。

X射線熒光光譜法涉及的是原子內層電子能級的躍遷。當用X射線轟擊試樣中的原子時，一個電子從原子的內層(例如K層)被襲擊，此時較高能級電子層(例如L層)的一個電子會立即填補空位，同時多余的能量被釋放出來。如果這種能量以輻射形式釋放，則產生次級X射線，也稱為X熒光，各種元素所發射的X熒光的波長決定于它們的原子序數，原子序數越高，X熒光的波長越短。所以根據X熒光的波長可以對元素進行定性分析.同樣.根據譜線的強度可以定量分析。

 

二、分子結構與含量分析

對分子的結構分析和定量測定是分析化學中最繁重的任務。隨著現代科學的發展，特別是生命科學和環境科學的發展，人們不僅要知道一個生物大分子的一級結構，還要知道它的二級、三級甚至更高級的構造。從量的角度來說，現代分析化學早已從常量、微量分析發展到痕、超痕量分析，甚至發展到單個分子的測定。

1．分子光譜法

它是研究分子結構和定量分析中最常：用的方法，包括可見－紫外吸收、紅外吸收；分子熒光等方法。

分子對輻射能吸收比單個原子對輻射能的吸收要復雜得多。因為對于分子的能級躍遷而言，除了分子外層價電子躍遷所引起的電子能態的變化外，還有分子中原子或原子團在它們的平衡位置上作相對振動產生的振動能態的變化以及整個分子旋轉產生的轉動能態的變化。通常在分子每個電子能態下，都有若干個可能的振動能態，而在每個振動能態下又有若干個轉動能態。換言之，分子的電子能態的變化所需酌能量比振動能態的變化大，振動能態的變化所需的能量比轉動能態大。分子的外層電子躍遷所需的能量通常對應于紫外、可見輻射，而振動躍遷由能量較小的近紅外和中紅外輻射所引起，至于轉動躍遷僅需能量更小的遠紅外和微波輻射即可。

(1)紫外和可見吸收光譜法

紫外和可見吸收光譜法研究被測物質對可見和紫外區域輻射吸收。當分子吸收了此區域內的輻射，分子的價電子發生躍遷，所以也稱為電子不鐮。因為分子電子能級改變的同時也伴隨著振動能級和轉動能級的變化，因此，分子的電子光譜。可見和紫外吸收光譜是應用范圍十分廣泛的分析方法。在現代分析化學中差不多有60％左右的分析任務是由該方法完成的。該方法利用化合物的吸收過程波長的變化可以對許多的有機化合物，特別是具有共軛體系的有機化合物進行定性分析，而利用被測物對某一波長的輻射的吸收程度(稱吸光度)進行定量分析。這在化合物的定量分析中占有重要的地位。

(2)紅外吸收光譜法

利用物質分子受紅外輻射照射后，分子吸收部分紅外輻射使分子的振動能級和轉動能級躍遷而產生的吸收光譜。紅外吸收光譜與分子結構有著密切的關系。因為分子結構的微小變化，都會引起分子振動能級的改變，所以，除了光學異構體外，凡是具有結構不同的兩個化合物其紅外吸收光譜必然不同。通常，紅外吸收帶的波長和吸收譜帶的強度反映了分子結構的特性，可以用于鑒定未知物的結構或確定某些基團。同時，吸收譜帶的吸收強度與分子組成或其化學基團的含量有關，因此可以進行定量分析和純度鑒定。

(3)分子熒光光譜法

利用許多化合物分子吸收紫外可見區域的輻射后，會再發射出波長相同或不同的特征輻射，即分子熒光，通過測量其熒光強度，對痕量化合物進行定性定量分析。分子熒光光譜法的最大特點是具有很高的靈敏度和非常好的選擇性，它比紫外和可見吸收光譜的靈敏度高2～3個數量級，因此，它在生命科學中有著重要的應用。

2．核磁共振波譜法

核磁共振波譜是鑒定有機化合物結構的最重要的手段之一。它實際上也是一種吸收光譜，只不過研究的是在外加磁場的存在下，原子核能級的躍遷。在強磁場存在下，一些具有磁性的原子核的能量可以分裂為兩個或兩個以上量子化的能級。此時，如果外加一個能量，使其恰好等于裂分后相鄰兩個能級的能量差，則該核就可能吸收能量，發生能級躍遷，從而產生核磁共振吸收信號。在核磁共振吸收中所吸收的能量非常低，其數量級相當于頻率范圍為0.1到100兆赫的電磁波(屬于無線電波范疇，簡稱射頻)。目前在核磁共振波譜法中，應用量廣的是¹H氫核的按磁共振譜，同時¹³C、¹⁵N核磁共振譜也得到應用。以¹H氫核的核磁共振譜為例，因為在有機化合物的分子體系中每個氫原子核都被不斷運動著的電子云所包圍，致使原子核實際上受到的磁場作用減弱，不同的分子結構，每個氫原子核周圍所處的電子云環境不同，則在磁場中反映每個氫核的共振吸收頻率的不同。核磁共振波譜法正是利用此效應（稱化學位移）可以達到鑒別有機化合物結構的目的。

3．質譜分析法

質譜分析法同樣是作為有機化合物結構分析的重要手段，同時還對無機化合物分析，特別是同位素分析具有著獨特的優點。質譜法的基本原理是荷電分子(常稱分子離子)或分子裂片陽離子在磁場下，依其質荷比進行分離和分析的方法。質譜分析所使用的儀器－質譜儀的類型雖然很多，但一般均由原子源、質量分析器、離子檢測器和一個高真空系統組成。離子源中的試樣在高能量的離子源(例如電子轟擊源、場效電離源、激光電離源、ICP離子源等)轟擊下，被電離成分子離子或進一步使分子中某些化學健斷裂，產生各種各樣的分子裂片陽離子，離子—分子復合物等。在加速電場的作用下，把這些陽離子進行加速和聚焦成離子束，進入質量分析器。質量分析器其作用如同光學光譜法的單色儀，能把具有不同質荷比(m/e)的離子依其質荷比大小順序分別聚焦和分離開。這個過程一般是利用電磁場對電荷的偏轉性質來實現的。例如以圖33-2所示的半圓形單聚焦質譜儀中，進入分析器的離子束具有相同的動能，因此離子束在分析中運動軌道的曲率半徑R與離子的質荷比(m/e)之間具有如下關系：

式中H是分析器的磁場強度，V是加速場的加速電壓。可見只要適當調節加速電壓或磁場強度便可改變質荷比不同的離子的運動軌道的曲率半徑R，使離子依次通過質量分析器的發射狹縫，從而實現質量分離。通過檢測器可記錄試樣的質譜圖。

圖33-2　半圓形單聚焦質譜儀裝置原理示意圖

 

三、晶體結構分析

對于固體物質，僅僅知道它的化學組成和含量是遠遠不夠的，還需要確定固體物質中的原于排布和分子的主體結構。自然界中的固態物質絕大多數是晶體。晶體是由原子、離子或分子在空間周期性地排列的固體。

X射線衍射法是目前測定晶體結構的最主要的測試技術。晶體中周期性重復排列的原子，其間距大小一般是以pm來量度的，例如C－C單鍵的長度是154.15pm，而X射線的波長也是這個數量級。例如，銅的α射線波長是154.45pm，恰恰可與它相比擬。所以晶體可作為X射線的衍射光柵。當入射X線按一定方向射入晶體并與晶體中電子發生作用后，再向各個方向發射X射線的現象稱為散射，原子散射X射線的能力和原子中所含電子數成正比，電子越多，散射能力越強。由于晶體中原子散射的電磁波互相干涉和相互疊加，在某一方面得到加強或抵消的現象稱為衍射。其衍射的方向稱為衍射方向。晶體衍射x射線的方向與構成晶體的晶胞大小、形狀以及入射X線的波長有關。衍射的強度則與晶胞內原子的類型、數量和位置有關。因此，根據晶體的衍射方向和衍射強度可進行晶體結構分析。

X射線衍射技術分為多晶粉末法和單晶衍射法。多晶粉末法常用于測定方晶系的晶體結構的點陣型式、晶胞參數及簡單結構的原子坐標，還可對固體樣品進行物相分析。X射線衍射儀由X射線發生器、測角儀(樣品臺)和檢測器組成。單晶衍射法是以單晶作為研究對象，它比多晶粉末法更方便、更可靠。目前，測定單晶體結構主要利用四周衍射儀，它是由X射線發生器、四周測角儀(樣品臺)和檢測器所組成。它與多晶衍射儀的主要區別在于試樣臺能在四個圓的方向運動，使晶體依次轉到每個晶面所要求的反射位置，以便探測器收集到晶體的全部反射數據，根據四圓衍射僅收集到的大量衍射點的衍射方向和衍射強度數據，通過計算機的晶體結構解析程序對這些數據進行處理計算，并使結構圖像顯示出來。單晶結構分析是結構分析中最有效的方法，它能為一個晶體給出精確的晶胞參數，同時還能給出晶體中原子之間的鍵長、鍵角等重要的結構化學數據。因此，鑒定一個新合成的化合物，要是沒有單晶結構分析的報告，該產品的可信性將會大大降低。

 

四、表面結構分析

隨著現代科學的發展，特別是金屬材料、半導體材料和生命科學的發展，對物質的表面結構的分析顯得梏外的重要。在現代化學測試技術中有許多方法是用于表面結構分析。例如電子能譜、電子探針以及掃描電鏡等。

1．電子能譜技術

在通常的光譜分析方法中。主要研究光和物質相互作用后產生的和信息，而在電子能譜技術中主要研究物質在高能電子或光子的轟擊下，樣品的電子受到激發而發射出來，通過測量這些電子的能量分布及其強度的關系而獲得固體表面結構的有關信息。根據激發不同可以得到不同的電子能譜。用X射線作為激發源的稱為X射線光電子能譜(XPS)，用紫外光作為激發源的稱為紫外光電子能譜(UPS)。若用X射線或高速運動的電子束作為激發源，測量物質激：發后產生的俄歇電子，則稱為俄歇電子能譜(AES)。俄歇電子產生機理是X射線或高速運動的電子束與原子的內層電子作用，內層電子被激發后產生一個空穴，其外層的電子向空穴躍遷，電子躍遷的能量被釋放出來，釋放的能量如果被更外層的電子吸收，使更外層的電子脫離原了核的束縛而電離出來，這種電子便為俄歇電子。紫外光電子能譜由于反映的是價電子的運動狀態，因此，直接與分子結構相關聯，可以直接提供分子價電子軌道能級和振動結構等信息。X射線光電子能譜可以顯示包括價電子及原子的內層電子在內的完整的軌道能級，可用來識別元素，并可有效地了解分子中原子成鍵狀態。俄歇電子能譜常用于輕元素(原子序數33以下)能譜的研究。

電子能譜是非破壞性分析，主要用于對表層涉及<10mm深度內的化學物質及表面微結構狀態進行研究。它是以固體表面幾個原子層為研究對象的表面科學賴以發表的主要技術之一。

2．電子探針X射線顯微技術

電子探針(EPMA)，它是利用匯集的細電子束轟擊物質的表面，使其激發出許多有用的信息，利用這些信息對樣品進行結構和成分分析的技術。電子探針因為可以分析μm范圍的微區表面且不損壞試樣，它還能夠做各種掃描圖像的觀察從而能夠獲得微區內元素的分布狀態、表面物性、結構特征等信息，所以它是表面科學中重要的測試技術之一。

當一束直徑約為50nm～lμm具有一定能量(0～50keV)的電子來轟擊固體物表面時，它能與物質內的原子或離子發生復雜的物理作用過程。例如，一個入射電子可能與原子核碰撞，也可能與核外的電子碰撞，并且這種碰撞可能會發生多次。當入射電子與原子按碰撞時，入射電子會發生彈性散射而飛出樣品表層形成“背散電子”；當入射電子與原子的外層電子或近外層電子發生有效碰撞時，可能會使這些電子打出樣品表面而形成二次電子；當入射電子撞擊物質、被物質阻擋時會產生連續X射線；當入射電子轟擊使原子的內層電子電離產生空穴，次外層的電子向空穴躍遷過程中會產生特征X射線或者俄歇電子。總之，電子探針利用這些信息得到相應的圖像，綜合研究各種圖