化學機械拋光液配方分析

基于全球經濟的快速發展，IC技術（Integrated circuit, 即集成電路）已經滲透到國防建設和國民經濟發展的各個領域，成為世界第一大產業。IC 所用的材料主要是硅和砷化鎵等,全球90%以上IC 都采用硅片。隨著半導體工業的飛速發展，一方面，為了增大芯片產量，降低單元制造成本，要求硅片的直徑不斷增大；另一方面，為了提高IC 的集成度，要求硅片的刻線寬度越來越細。半導體硅片拋光工藝是銜接材料與器件制備的邊沿工藝， 它極大地影響著材料和器件的成品率，并肩負消除前加工表面損傷沾污以及控制誘生二次缺陷和雜質的雙重任務。在特定的拋光設備條件下，硅片拋光效果取決于拋光劑及其拋光工藝技術。

1.硅片拋光技術的研究進展

20世紀60年代中期前，半導體拋光還大都沿用機械拋光，如氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻等方法，得到的鏡面表面損傷極其嚴重。1965年Walsh和Herzog提出SiO2溶膠-凝膠拋光后，以氫氧化鈉為介質的堿性二氧化硅拋光技術就逐漸代替舊方法，國內外以二氧化硅溶膠為基礎研究開發了品種繁多的拋光材料。

隨著電子產品表面質量要求的不斷提高, 表面平坦化加工技術也在不斷發展，基于淀積技術的選擇淀積、濺射玻璃SOG( spin-on-glass) 、低壓CVD( chemical vapor deposit) 、等離子體增強CVD、偏壓濺射和屬于結構的濺射后回腐蝕、熱回流、淀積-腐蝕-淀積等方法也曾在IC藝中獲得應用, 但均屬局部平面化技術,其平坦化能力從幾微米到幾十微米不等, 不能滿足特征尺寸在0. 35 μm 以下的全局平面化要求。

1991 年IBM 首次將化學機械拋光技術( chemical mechanical polishing , 簡稱CMP)成功應用到64 Mb DRAM 的生產中, 之后各種邏輯電路和存儲器以不同的發展規模走向CMP, CMP 將納米粒子的研磨作用與氧化劑的化學作用有機地結合起來, 滿足了特征尺寸在0. 35微米以下的全局平面化要求。CMP 可以引人注目地得到用其他任何CMP 可以引人注目地得到用其他任何平面化加工不能得到的低的表面形貌變化。目前, 化學機械拋光技術已成為幾乎公認為惟一的全局平面化技術，逐漸用于大規模集成電路(LSI) 和超大規模集成電路(ULSI) ，可進一步提高硅片表面質量，減少表面缺陷。

2.化學機械拋光技術

2.1拋光液的組成與作用

拋光液是CMP 的關鍵要素之一, 拋光液的性能直接影響拋光后表面的質量. 拋光液一般由超細固體粒子研磨劑( 如納米SiO2、Al2O3 粒子等) 、表面活性劑、穩定劑、氧化劑、螯合劑、去離子水混合后組成, 固體粒子提供研磨作用, 化學氧化劑提供腐蝕溶解作用。

2.1.1增稠劑

增稠劑又稱膠凝劑，它主要是用來提高研磨液粘度，使磨料保持均勻的穩定的懸浮狀態或乳濁狀態，或形成膠體。增稠劑種類較多，選擇時除要考慮產品的流動性、透明度、稠度、凝膠性、懸浮力與屈服值外，還應注意選用用量少而增稠效果好，與主體成分相容性好而不產生相分離，儲存時不引起霉變和離析的水溶性高分子化合物。一般采用的增稠劑為：多糖類高分子化合物(淀粉、黃原膠)、纖維素高分子化合物(羥甲基纖維素、羥乙基纖維素及其鹽類)、聚丙烯酸乳液類(ASE-60)等。

2.1.2 分散劑

分散劑主要采用一種在分子內同時具有親油性和親水性兩種相反性質的界面活性劑。可均勻分散那些難溶解于液體的無機固體顆粒，同時也能防止固體顆粒凝聚沉降，達到懸浮磨料的效果。分散劑的作用機理：這些界面活性劑吸附于固體顆粒的表面，使凝聚的固體顆粒表面易于濕潤。高分子型的分散劑，在固體顆粒的表面形成吸附層,使固體顆粒表面的電荷增加，提高形成立體阻礙的顆粒間的反作用力。磨料通常硬度很高，加入分散劑可使研磨液具有良好的分散性，使磨料分布均勻，并且短時間內不會產生沉淀，在很大程度上提高了研磨速率和研磨質量。如果磨料分散不均勻，則會使表面平整度(TTV)大大下降且容易產生劃傷。在研磨液中一般采用三聚磷酸鹽類或聚丙烯酸類分散劑。

2.1.3 pH調節劑

拋光液中添加堿性物質，可以與硅片損傷層表面的硅原子發生反應，表面生成半程親水性的硅氧化合物，現在通常加入的是有機堿，如果采用無機堿，會引入額外的金屬離子，這些金屬離子在研磨過程中，會附著在硅片表面，導致其清洗困難。有機堿除了有調節pH 的作用以外，還對金屬離子有螯合作用。研磨液一般用去離子水稀釋十幾倍后進行使用，目前所用到的有機堿通常是有機胺類，它具有一定的緩沖作用，使溶液的pH 在一定范圍內保持穩定狀態。

2.1.4 螯合劑

據文獻報道，重金屬雜質Fe 會對硅片造成最嚴重的重金屬污染，當Fe 濃度達到1010/cm3 以上時，就會對器件失效造成極為嚴重的影響。而硅片的研磨工藝是造成器件鐵污染的主要原因,原因是研磨工藝中使用的研磨機基本上都采用球墨鑄鐵材質，在研磨過程中磨料會使鑄鐵磨盤不斷損耗，大量的鐵進入研磨液中。而硅片表面裸露著的新斷的化學鍵，活性很強，極易吸附極性很強的鐵離子，形成準化學鍵，吸附在硅片表面，一般很難清洗下來，因而造成重金屬鐵污染。

在研磨液中，一般加入乙二胺四乙酸及其鉀鹽，它有五個螯合環能和幾十種金屬離子形成穩定的螯合物。也有采用一些高性能的鰲合劑來對研磨工藝中的重金屬離子進行鰲合，如河北工業大學劉玉嶺教授采用的乙二胺四乙酸四(四羥乙基乙二胺)FA/O螯合劑，它具有13個以上的螯合環，能對普通的重金屬離子產生較強的螯合能力。

2.1.5 表面活性劑

加入表面活性劑的目的主要是潤濕磨料粒子與硅片表面，乳化研磨液內部組分，并在研磨過程中對硅片的研磨起到一定的潤滑作用。溶液中加入表面活性劑，活性劑分子會借助潤濕作用迅速在硅片和顆粒的表面鋪展開，形成一層致密的保護層。在研磨加工時，表面活性劑能起到一定的清洗作用，清洗掉研磨過程中產生的磨屑和磨粒粉末，從而提高磨片表面質量，提高研磨精度。

在研磨液中一般加入非離子型表面活性劑，這類表面活性劑潤濕性、乳化性比較好。如脂肪醇聚氧乙烯醚(俗稱平平加系列)，它具良好濕潤性能[19]；烷基酚聚氧乙烯醚(俗稱OP 系列)，化學性質穩定，抗氧化性能強。

2.2 拋光機理

關于堿性SiO2的拋光機理，過去一般用化學及機械磨削理論來進行解釋，也有人提出一個吸附效應的概念。

堿性的拋光液和硅片接觸，發生下列化學反應：

Si+2OH-+H2O=SiO32-+2H2 （2-1）

反應是較容易進行的。同時, 拋光液的固體顆粒及襯墊與硅片磨擦起機械磨削作用, 而在硅片拋光中, 化學效應起了主要作用, 這種化學作用是在硅表面的原子和溶液的OH-之間的氧化還原作用引起的, 根據表面化學和固體物理晶格排列理論, 由于硅單晶表面處硅原子有規則排列的終止, 硅原子及其剩余的價鍵具有物理吸附和化學吸附兩種力、其中物理吸附是指表面晶格系統分子與它周圍分子之間引力作用, 而化學吸附則是由于表面硅原子電子轉移的鍵合過程, 對它周圍的分子或離子形成強大的化學鍵力, 并能生成組成不易確定的表面化合物。

顯然, 拋光Si表面的過程中, 這兩種力將使拋光液中的由于化學反應而生成的氫氣和硅酸鹽緊緊地吸附在表面的硅原子上, 使進一步的化學反應難于進行, 而拋光液中的SiO2顆粒由壓力和軟襯墊作用和表面硅原子起到緊密的接觸研磨、這樣除了磨削機械作用外, SiO2膠團對這些吸附物也產生了一種反吸附(即解吸) 作用, 被解脫的吸附物隨SiO2研磨運動拖走后, 化學反應才得以繼續進行, 因此實際上拋光過程就是化學、磨削及吸附效應同時作用的過程。

根據這種設想, 對于拋光液中的SiO2顆粒要滿足兩個要求：①足夠大的顆粒度以保持較好的研磨作用；②要求其有最大的吸附能力。SiO2顆粒大, 磨削作用大, 但吸附力會降低, 所以運用這種觀點也很好地解釋了拋光速率和固體顆粒大小不是有嚴格地對應關系。

在拋光工藝里, 影響拋光速率的因素有壓力、PH 值、溫度、拋光液濃度等等, 其中壓力的影響幾乎是直線關系的。由于SiO2硬度和硅單晶硬度相似(莫氏硬度均為7 ), 所以機械磨消作用較少, 使機械損傷大大減少。

2.3 拋光性能的影響因素

磨粒對拋光性能的影響研究較多. 關于磨粒粒徑對拋光性能的影響, 研究結果還不統一。1996 年Michael等提出了CMP 加工中顆粒尺寸對拋光液拋光性能( 如拋光速率、微劃痕數量)的重要性。隨后Zhou等研究了在單晶硅晶片的拋光中, 納米SiO2 粒徑(10～140 nm) 對去除率的影響, 發現在試驗條件下, 粒徑80nm的SiO2 粒子去除率最高, 得到的表面質量最好，而Bielmann等對金屬鎢CMP 的研究卻發現, 拋光后表面的局部粗糙度與Al2O3 磨粒的粒徑間沒有相關性, 而去除率則隨顆粒減小反而增加。

Mazaheri 等研究了CMP中磨粒的表面粗糙度對去除率的影響, 發現相同直徑時, 表面不平磨粒的滲透深度比球形磨粒大, 但去除率比球形的小。

Basim等研究發現, 隨著大顆粒尺寸及濃度的增加, 拋光后氧化膜表面的缺陷增加, 并且拋光機理也發生相應變化, 因而為獲得滿意的拋光結果, 必須采取有效的方法去除拋光液中的大顆粒。

關飛等研究表明：硅溶膠的沉降性能與其粒徑大小有著密切關系，粒徑越大越容易發生沉降，當粒徑達到200 nm 時，由于重力作用的影響，硅溶膠變得極易聚沉；溶膠濃度變大，顆粒間的距離變小，顆粒間容易發生碰撞而聚沉；擇合適的分散劑能夠有效防止硅溶膠發生聚沉，實驗表明，以壬基酚聚氧乙烯醚為代表的非離子型表面活性劑的穩定作用要優于其它兩種類型表面活性劑。

2.4 拋光性能的評價

采用透射電鏡或掃面電鏡對經不同拋光液處理的硅片樣品進行觀測, 以確定研磨液的粒形、粒貌和粒徑大小對研磨性能的影響。用DLS 光散射儀表征多配拋光液的粒徑。

3 研磨液的配制

3.1 堿性SiO2 溶膠制備

二硅化硅溶膠或凝膠拋光液的基本形式是由一個SiO2拋光劑和一個堿性組份水溶液組成。SiO2顆粒要求范圍為10 ~150納米, 堿性組成一般使用NaOH、氨或有機胺，pH 值為8.5~11.0，SiO2濃度為15~50%。

1）方法1：

稱取一定量的去離子水放入燒杯中, 開動攪拌機, 其轉速為80~100 r/ min。加入計算量的分散劑, 待其全部溶解后繼續攪拌10 min , 再將計算量的納米級SiO2 加入上述溶液中, 再攪拌30 min。用NaOH、有機堿或鹽酸調pH 值至8.5~10.0，補加去離子水達到預定的刻度, 停止攪拌, 放置12 h。最后將SiO2 溶膠攪拌30 min , 用中速濾紙過濾, 濾液為SiO2 溶膠。

2）方法2

將Na2SiO3 溶液經過陽離子交換樹脂移除Na+離子，制備出活性硅酸，在三口燒瓶內經過氫氧化鈉堿化濃縮，并持續加入新鮮的硅酸分子聚合生長，聚合過程中通過加入質量分數10%的氫氧化鈉溶液維持體系pH 為10，同時保持液面恒定，通過調節反應時間與硅酸流量制備出不同粒徑的納米二氧化硅溶膠。

3.2 SiO2 溶膠的穩定性的影響因素

1）SiO2 濃度對溶膠穩定性的影響

分別以NaOH 和有機堿為堿性物質，配制成不同濃度的SiO2溶膠。在無蒸發條件下，放置60 天，未觀測到溶膠產生凝聚和沉淀的現象; 在有蒸發的情況下，由于水份蒸發導致SiO2 固體含量增加，溶膠變粘稠，但仍無凝聚和沉淀層現象產生。此時加入一定量的去離子水并攪拌，仍能恢復SiO2 溶膠的初始狀態。上述現象說明，不論是NaOH 還是有機堿作為溶膠的堿性物質以及溶膠濃度變化都對SiO2溶膠的穩定性影響不大。

2）pH 值對SiO2 溶膠穩定性的影響

用分散劑和NaOH 配制成不同pH 值的水溶液，分別加入相同重量的非烘型SiO2 ，攪拌均勻，分別測定其pH值并記錄溶液的膠凝時間，繪出其關系曲線圖。結果表明，SiO2溶膠的穩定性隨pH 值增大而增大，當pH 值> 8.5時，溶膠可達到非常穩定的狀態。

3）溫度對SiO2 溶膠穩定性的影響

探討溫度對含NaOH 的SiO2 溶膠穩定性的影響，結果表明，在低于50 ℃的溫度范圍內, 溫度對SiO2 溶膠穩定性無明顯影響。室溫下該溶膠放置兩個月, 未見凝聚和沉淀現象產生。但當溫度升至55～90℃范圍時, 則溫度影響較大。當溫度≥90 ℃時, 由于溶膠顆粒變化而產生部分沉淀。

4、應用實例

堿性硅晶片拋光液A，它的PH值范圍為8~13，粒徑為15nm~150nm，它是由磨料、PH調節劑、表面活性劑和水混合組成。該拋光液是堿性，不腐蝕污染設備，容易清洗；硅拋光速率快，平整性好，表面質量好；使用不含金屬離子的螯合劑，對有害離子的螯合作用增強；采用非離子表面活性劑，能對磨料和反應產物從襯底表面有效的吸脫作用，拋光后易于清洗；對環境無污染；拋光液具有良好的流動性，提高質量傳輸的一致性、降低表面的粗糙度。

成分 含量 成分說明

二氧化硅膠乳 30~50% 磨料，粒徑為110nm

氫氧化鈉 0~2% PH調節劑

脂肪醇聚氧乙烯醚 0.01~0.6% 表面活性劑

增稠劑 0~0.3%

去離子水 余量

配方2：

拋光液B

成分 含量 成分說明

二氧化硅 30~50% 粒徑為120nm、150nm、200nm

有機堿 1~5% PH調節劑

OP-10 0.1~0.5% 分散劑

去離子水 余量

拋光液C

成分 含量 成分說明

二氧化硅 30~50% 粒徑為120nm、150nm、200nm

有機胺 1~5% PH調節劑

OP-10 0.1~0.5% 分散劑

去離子水 余量

在相同磨料濃度下150 nm 納米二氧化硅溶膠的拋光速率最高，達到2.0 mg/min；在相同顆粒數目下200 nm 納米二氧化硅溶膠的拋光速率最高，達到3.0 mg/min。