常溫封孔劑配方分析
上一篇 / 下一篇 2023-10-27 14:09:24/ 個人分類:配方分析
鋁及鋁合金在硫酸陽極氧化后,鋁型材氧化膜由大量孔隙的無定型氧化鋁組成。孔通常延伸至氧化物與金屬的交界面附近,形成一層薄而致密的氧化物阻擋層。剛生成的氧化膜表面能高、吸附活性大、易受腐蝕介質侵蝕、易吸附污物鋁。因此,氧化膜無論是否著色,都必須進行封閉處理,以提高耐蝕性、抗污染能力和固定色素體。
目前,鋁的陽極氧化層封孔處理有熱水封孔、水蒸氣封孔、常溫封孔以及近年來發展的中溫封孔等。熱水或者水蒸氣封孔是借助于水在微孔中的締合作用,生成水合離子封孔,但沸水封孔的氧化膜容易吸附空氣中的co2,尤其是吸附沿海氣候中的nacl,造成微孔腐蝕,使得封孔工件的使用壽命短。一般認為,常溫和中溫封閉是金屬離子的水合和沉積作用對小孔進行封閉,并且常溫封孔劑具有雜質容許量高,降低能耗,提高生產效率和改善工作環境的優點。鋁常溫封孔技術以其節能、快速、優質的整體優勢替代沸水法, 已成為國內外鋁型材行業廣泛應用的技術。
2.鋁氧化膜常溫封孔機理
2.1陽極氧化膜的微孔形成機理
在陽極氧化過程中,鋁作為陽極生成三價鋁離子,而電解質溶液中陰離子含有氧,陽極氧化生成的a13+與電解質中的氧作用生成氧化物.隨著氧化物薄膜的不均勻生長,必然要伴隨著簿膜的局部溶解,這種溶解包括化學溶解和電化學溶解兩部分。化學溶解發生在氧化膜所有的面上,使得整個生成的氧化膜不斷減薄;而電化學溶解發生多取決于電場方向,主要發生在多孔膜的薄膜孔底,使得氧化膜的微孔不斷加深。當兩種化學溶解達到平衡時的氧化膜厚度為陽極氧化膜的最終厚度。由鋁的陽極氧化膜的形成過程可知,氧化膜的生長為氧化膜的部分溶解和繼續生長的動態過程,氧化膜存在大量的微孔。在陽極氧化結束時,氧化膜微孔內部存在大量的a13+,而在膜孔底部a13+更為集中。
2.2封孔物質的選擇依據
由陽極氧化微孔的形成機理可知,微孔是氧化膜生長中的必然產物,且微孔中存在大量的a13+。因此要達到完全的封孔,就必須使封孔劑與微孔中的a13+作用形成穩定的化合物將微孔阻塞。在眾多陰離子中,f-的r半徑最小,更容易滲入微孔中,與微孔內的a13+可以反應生成穩定的[alf6]3-絡合離子(穩定常數為6.9×1019).處于離子態[alf6]3-絡合離子為了滿足其電中性,必然吸附正離子與其生成穩定的絡合物。
在眾多硬酸性陽離子中,鎳、鐵鈷和鉻的點蝕電位較高,不易產生點蝕。又ni2+可與[alf6]3-絡合生成透明的膠狀絡合物ni3[alf6]2,在對微孔形成有效封閉的情況下,不會影響陽極氧化膜的前序著色工藝。另外,隨著f-浸入微孔,其孔口ph會升高;在較高的ph值情況下,ni2+會生成ni(oh)2沉淀,又進一步對小孔進行封閉;因此,選擇f-和ni2+作為封孔的主要離子。絡合物中的ni2+/f-=177/228僅僅是化學反應的等量點,必須使得ni2+或者f-的濃度偏離等量點,才能使化學反應速度加快,使得化學反應順利進行。選擇陽極氧化封孔劑的百分比以ni2+/f-=177/228為起點,改變ni2+/f-,尋找最佳的陽極氧化封孔劑成分。
2.3 封孔機理
將陽極氧化的鋁材浸入含有鎳鹽和氟離子的常溫封孔液時, 鎳鹽和氟離子很快滲入到氧化膜的孔洞中, 在常溫下γ-al2o3首先與f-發生如下反應:
γ-al2o3+ 12f- + 3h2o 2al2f63-+6oh-
此反應平衡右移的結果, 使膜孔內oh-的濃度增高ph值增高,促使鎳鹽在膜孔內發生水解
ni2+ + 2oh- ni(oh)2
成的氫氧化鎳沉積于膜孔中將膜孔堵死, 從而實現封孔。
與此同時氧化膜與al2f63-在膜孔中反應:
2al2f63- + γ-al2o3 + 3h2o 2al2(oh)3f6
反應產物在孔內沉積也對封孔起一定的作用。此外膜孔中實際存在的其它對封孔有益的沉淀物也對封孔起作用。
有必要指出的是,常溫封孔時形成的氧化膜孔填充物ni(oh)2和al2(oh)3f6以及其它鹽類組成的混合物最初是呈絮狀、松軟、無定形結構,此時對酸堿抗蝕性能差. 需經幾天放置使其不斷吸收空氣中的水分, 在膜孔中結晶排列形成交鍵化合物并發生體積膨脹, 最后形成致密堅硬的物質,才能真正實現封孔,這一過程通常稱為“老化”。
3.鋁氧化膜常溫封孔劑成分組成
3.1主要封孔物質
封孔物質是常溫封孔劑的主要成分。它在膜孔中通過水解產生氫氧化物沉淀來實現封孔。鎳、鈷、鋯、鋅、鈦等離子均可作為封孔物質。綜合考慮封孔效果和工業成本之后。在實際應中多數用采用鎳鹽,可以是醋酸鎳、硫酸鎳、氟化鎳中的一種或多種。
3.2加速封孔物質
常溫封孔主要靠鎳離子在堿性條件下于膜孔中水解產生ni(oh)2沉積而實現,。電中性或者負電性有利于荷正電的ni2+入孔, 因此需要添加某些具有電中和、強吸附、能降低表面張力以及強配合性的物質, 以有效地加速ni2+入孔并創造孔內ni2+水解所需要的環境.氟離子半徑小, 有強的化學活性, 帶負電荷,。在孔壁被吸附后可中和膜孔的正電荷使孔顯中性。與孔壁的氧化膜反應可造成孔內堿性環境。正常情況下,氟離子最好控制在0.6~0.8g /l. 因過高或過低都不利于封孔, 過低時達不到應有的加速封孔效果,過高時封孔速度過快容易引起表面產生“粉霜”,除影響表觀質量外, 還會引起一些不利于封孔的副反應。
此外,添加適量的其它鋁離子配合劑、甘油、甘露醇、硫脲及三乙醇胺等,也有加速封孔的作用,但它們都只是在一定范圍內作為助劑加入時對封孔效果有所提高, 在f-含量合適時對封孔是否合格沒有影響。考慮到實際應用中這類物質難于監測。
3.3抑制劑
當陽極氧化膜浸入常溫封孔液時, 主要封孔物質在加速封孔物質的作用下進入膜孔中反應,產生惰性物質,同樣也會在膜層表面進行反應,其反應產物形成“粉霜”狀物質吸附在膜層表面, 直接影響其表面裝飾性能. 當肉眼明顯地看得到這些“粉霜”時,習慣上稱為“起灰”。合適的抑制物質必須最大限度地抑制表面無價值的反應而又盡可能不妨礙孔內封孔反應。目前國內研制的常溫封孔劑,一般在檢測封孔失重合格的前提下,合適的抑制物質是封孔劑質量的重要標志之一,也是封孔劑是否具有實際應用價值的重要因素之一。很多常溫封孔劑采用硫脲、有機硅、有機磷等物質作為抑制物質。
3.4平衡復合劑
很多廠家在常溫封孔過程中發現, 封孔槽液中ni2+,f消耗的速度不一致, 一般來講, f-消耗速度比較快, 若頻繁調整會對封孔效果產生不利影響, 若封孔劑外補加較多的f- , 則會帶來過多的na+ 或nh4+,對封孔槽液不利。可以加入一種平衡復合劑能有效穩定f- 含量,并對槽液穩定性有明顯提高, 大大延長了槽液老化時間, 在實際應用中帶來許多方便。
3.5ph緩沖體系
試驗表明,最佳ph值為6.0~6.5。最佳ph值接近ni2+ 水解的ph值,只要局部ph值稍有提高即可使鎳鹽水解。過高或過低的ph值都會對封孔產生不利影響。如果ph 值過高,則膜孔之外就會產生無益于封孔的氫氧化鎳沉淀,造成鎳鹽浪費, 槽液出現渾濁;如果ph值過低( 低于5.0),則膜孔內氟離子與氧化膜反應所提高的ph 值難以達到鎳鹽水解所需的ph值,也就達不到封孔的效果。為了保證封孔質量,許多廠家頻繁調整常溫封孔槽液的ph值,給生產帶來許多不便。因此要采用合適的緩沖體系穩定ph值,若控制得好, 一般一個星期才需微調。
4.配方實例(僅供參考)
4.1鋁型材氧化膜厚度為10~12um
gys-3的最佳工藝條件是, 常溫下保持封孔液中游離ni2+ 含量為0.8~1.0g/l,游離f-含量為0.6~0.8g/l, 封孔液ph值為6.0~6.5,封孔時間10~12min.
4.2 鋁膜厚12um
成分 | 質量百分比 | 成分說明 |
ni2+ | 2.13g/l |
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f- | 1.37g/l |
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絡合劑 | 0.2g/l |
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光亮劑 | 0.4g/l |
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環己酮 | 0.66ml/l |
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緩沖劑 | 適量 |
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ph | 6.0 |
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溫度 | 300c |
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4.3合金型材鋁陽極氧化后封孔:不含鉻離子
成分 | 質量百分比 | 成分說明 |
niso4 | 1.1g/l |
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nh4f | 2g/l |
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鉬酸銨 | 1g/l |
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硫酸鋅 | 1g/l |
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緩沖劑 | 適量 |
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時間 | 10min |
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ph | 6.0 |
|
溫度 | 250c |
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5常溫封孔劑參考配方
(各物質組分及含量都經過修改,與實際配方相差較大,僅供參考)
成分
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