ICP-MS、ICP-AES 及AAS的比較

上一篇 / 下一篇 2009-01-30 22:21:50/ 個人分類：原子光譜

誘人的ICP-AES的流行使很多的分析家在問購買一臺ICP-AES是否是明智之舉，還是留在原來可信賴的AAS上。現在一個新技術ICP-MS已呈現在世上，雖然價格較高，但ICP-MS具有ICP-AES的優點及比石墨爐原子吸收（GFAAS）更低的檢出限。

這篇文章簡要地論述這三種技術，并指出如何根據你的分析任務來判斷其適用性的主要標準。

對于擁有ICP-AES技術背景的人來講，ICP-MS是一個以質譜儀作為檢測器的等離子體（ICP），而質譜學家則認為ICP-MS是一個以ICP為源的質譜儀。事實上，ICP-AES和ICP-MS的進樣部分及等離子體是及其相似的。ICP-AES測量的是光學光譜（165～800nm），ICP-MS測量的是離子質譜，提供在3～250 amu范圍內每一個原子質量單位（amu）的信息，因此，ICP-MS除了元素含量測定外，還可測量同位素。

檢出限

ICP-MS的檢出限給人極深刻的印象，其溶液的檢出限大部份為ppt級（必需記牢，實際的檢出限不可能優于你實驗室的清潔條件），石墨爐AAS的檢出限為亞ppb級， ICP-AES大部份元素的檢出限為1～10ppb，一些元素在潔凈的試樣中也可得到令人注目的亞ppb級的檢出限。必須指出，ICP-MS的ppt級檢出限是針對溶液中溶解物質很少的單純溶液而言的，若涉及固體中濃度的檢出限，由于ICP-MS的耐鹽量較差，ICP-MS檢出限的優點會變差多達50倍，一些普通的輕元素（如S、 Ca、 Fe 、K、 Se）在ICP-MS中有嚴重的干擾，也將惡化其檢出限。

干擾

以上三種技術呈現了不同類型及復雜的干擾問題，為此，我們對每個技術分別予以討論。

ICP-MS的干擾

1．質譜干擾

ICP-MS中質譜的干擾（同量異位素干擾）是預知的，而且其數量少于300個，分辯率為0.8amu的質譜儀不能將它們分辯開，例如⁵⁸Ni 對⁵⁸Fe、 ⁴⁰Ar對⁴⁰Ca、 ⁴⁰Ar¹⁶O對⁵⁶Fe或⁴⁰Ar-Ar對⁸⁰Se的干擾（質譜疊加）。元素校正方程式（與ICP-AES中干擾譜線校正相同的原理）可用來進行校正，選擇性地選用一些低自然豐度的同位素、采用“冷等離子體炬焰屏蔽技術”或“碰撞池技術”可有效地降低干擾影響。

2．基體酸干擾

必須指出，HCl 、HClO₄、H₃PO₄和H₂SO₄將引起相當大的質譜干擾。Cl⁺ 、P⁺ 、S⁺離子將與其他基體元素Ar⁺ 、O⁺ 、H⁺結合生成多原子，例如³⁵Cl⁴⁰Ar對⁷⁵As 、³⁵Cl¹⁶O對⁵¹V的疊加干擾。因此在ICP-MS的許多分析中避免使用HCl 、HClO₄、H₃PO₄和H₂SO₄是至關重要的，但這是不可能的。克服這個問題的方法有：“碰撞池技術”、在試樣導入ICP之前使用色譜（微栓）分離、電熱蒸發（ETV）技術等，另外一個比較昂貴的選擇是使用高分辨率的扇形磁場的ICP-MS，它具有分辨小于0.01amu的能力，可以清除許多質譜的干擾。
ICP-MS分析用的試液通常用硝酸來配制。

3．雙電荷離子干擾

雙電荷離子產生的質譜干擾是單電荷離子M/Z的一半，例如¹³⁸Ba²⁺對⁶⁹Ga⁺，或²⁰⁸Pb²⁺對¹⁰⁴Ru⁺。這類干擾是比較少的，而且可以在進行分析前將系統最佳化而有效地消除。

4．基體效應

試液與標準溶液粘度的差別將改變各個溶液產生氣溶膠的效率，采用基體匹配法或內標法可有效地消除。

5．電離干擾

電離干擾是由于試樣中含有高濃度的第I族和第II族元素而產生的，采用基體匹配、稀釋試樣、標準加入法、同位素稀釋法、萃取或用色譜分離等措施來解決是有效的。

6．空間電荷效應

空間電荷效應主要發生在截取錐的后面，在此處的凈電荷密度明顯的偏離了零。高的離子密度導致離子束中的離子之間的相互作用，形成重離子存在時首先損失掉輕離子，例如Pb⁺對Li³⁺。基體匹配或仔細在被測物質的質量范圍內選用內標有助于補嘗這個影響，但這在實際應用是有困難的。同位素稀釋法雖有效，但費用高，簡單而最有效的方法是稀釋樣品。

ICP-AES干擾

1．光譜干擾

ICP-AES的光譜干擾其數量很大而較難解決，有記錄的ICP-AES的光譜譜線有50000多條，而且基體能引起相當多的問題。因此，對某些樣品例如鋼鐵、化工產品及巖石的分析必須使用高分辯率的光譜儀。廣泛應用于固定通道ICP-AES中的干擾元素校正能得到有限度的成功。ICP-AES中的背景較高，需離線背景校正，應用動態背景校正對增進準確度是很有效的。各種分子粒子（如OH）的譜峰或譜帶對某些低含量的被測元素會引起一些分析問題，影響其在實際樣品中檢出限。

在ICP-MS中的背景是相當低的，典型的是小于5 C/S（計數/秒），這就是ICP-MS具有極好的檢出限的一個主要理由。

2．基體效應

與ICP-MS一樣，ICP-AES可以應用內標來解決例如霧化室效應、試樣與標準溶液之間粘度差異所帶來的基體效應。

3．電離干擾
仔細選用每個元素的分析條件或加入電離緩衡劑（如過量的 I 族元素）可以減少易電離元素的影響。

GFAAS干擾

1．光譜干擾

使用氘燈背景校正的GFAAS有少許光譜干擾，但使用Zeeman 背景校正的GFAAS能去除這些干擾。

2．背景干擾

在原子化過程中，針對不同的基體，應仔細設定灰化步聚的條件以減少背景信號。采用基體改進劑有助于增加可以容許的灰化溫度。在很多GFAAS應用中，與氘燈扣背景相比，Zeeman扣背景可得到更好的準確度。

3．氣相干擾

這是由于被測物質的原子蒸汽進入一個較冷的氣體環境而形成的。現在采用等溫石墨管設計和平臺技術，試樣被原子化后進入一個熱的惰性氣體環境，可有效減少這種干擾。

4．基體效應

基體效應是被測物質在石墨管上不同的殘留而生成的，它取決于樣品的種類，應用基體改性劑和熱注射能十分有效地減少這些影響。

容易使用

在日常工作中，從自動化來講，ICP-AES是最成熟的，可由技術不熟練的人員來應用ICP-AES專家制定的方法進行工作。ICP-MS的操作直到現在仍較為復雜，自1993年以來，盡管在計算機控制和智能化軟件方面有很大的進步，但在常規分析前仍需由技術人員進行精密調整，ICP-MS的方法研究也是很復雜及耗時的工作。GFAAS的常規工作雖然是比較容易的，但制定方法仍需要相當熟練的技術。

試樣中的總固體溶解量TDS

在常規工作中，ICP-AES可分析10%TDS的溶液，甚至可以高至30%的鹽溶液。在短時期內ICP-MS可分析0.5%的溶液，但大部分分析人員樂于采用最多0.2%TDS的溶液。當原始樣品是固體時，與ICP-AES，GFAAS相比，ICP-MS需要更高倍數的稀釋，其折算到原始固體樣品中的檢出限顯示不出很大優勢的現象也就不令人驚奇了。

線性動態范圍LDR

ICP-MS具有超過10⁵的LDR，各種方法可使其LDR開展至10⁸，但不管如何，對ICP-MS來說：高基體濃度會導致許多問題，而這些問題的最好解決方案是稀釋，正由于這個原因，ICP-MS應用的主要領域在痕量/超痕量分析。

    GFAAS的LDR限制在10²～10³，如選用次靈敏線可進行高一些濃度的分析。

    ICP-AES具有105以上的LDR且抗鹽份能力強，可進行痕量及主量元素的測定，ICP-AES可測定的濃度高達百分含量，因此，ICP-AES外加ICP-MS，或GFAAS可以很好地滿足實驗室的需要。

精密度

ICP-MS的短期精密度一般是1～3% RSD，這是應用多內標法在常規工作中得到的。長期（幾個小時）精密度為小于5%RSD。使用同位素稀釋法可以得到很好的準確度和精密度，但這個方法的費用對常規分析來講是太貴了。

ICP-AES的短期精密度一般為0.3～2%RSD，幾個小時的長期精密度小于3%RSD。

GFAAS的短期精密度為0.5～5%RSD，長期精密度的因素不在于時間而視石墨管的使用次數而定。

樣品分析能力

ICP-MS有驚人的能力來分析大量測定痕量元素的樣品，典型的分析時間為每個樣品小于5分鐘，在某些分析情況下只需2分鐘。Consulting實驗室認為ICP-MS的主要優點即是其分析能力。

ICP-AES的分析速度取決于是采用全譜直讀型還是單道掃描型，每個樣品所需的時間為2或6分鐘，全譜直讀型較快，一般為2分鐘測定一個樣品。

GFAAS的分析速度為每個樣品中每個元素需3～4分鐘，晚上可以自動工作，這樣保證對樣品的分析能力。

根據溶液的濃度舉例如下，以參考：

每個樣品測定1～3個元素，元素濃度為亞或低于ppb級，如果被測元素要求能滿足的情況下，GFAAS是最合適的。
每個樣品5～20個元素，含量為亞ppm至%，ICP-AES是最合適的。
每個樣品需測4個以上的元素，在亞ppb及ppb含量，而且樣品的量也相當大，ICP-MS是較合適的。

無人控制操作

ICP-MS，ICP-AES，和GFAAS，由于現代化的自動化設計以及使用惰性氣體的安全性，可以整夜無人看管工作。

為了高的分析生產，整夜開機工作是可取的。

運行的費用

ICP-MS開機工作的費用要高于ICP-AES，因為ICP-MS的一些部件有一定的使用壽命而且需要更換，這些部件包括了渦輪分子泵、取樣錐和截取錐以及檢測器。對于ICP-MS和ICP-AES來講，霧化器與炬管的壽命是相同的。如果實驗室選用了ICP-AES來取代ICP-MS，那么實驗室最好能配備GFAAS。GFAAS應計算其石墨管的費用。在上述三種技術中Ar氣的費用是一筆相當的預算，ICP技術Ar費用遠高于GFAAS。

基本費用

這是很難于限定的一個項目，因為費用是根據自動化程度、附件與供應商而定的。大概的估計ICP-AES是GFAAS的兩倍，而ICP-MS 是ICP-AES的兩倍。必須注意到附件的配置將打亂費用的估計。

另外必須考慮到超痕量分析需要一個干凈的實驗室和超純的化學試劑，這些的費用不便宜。

附件

由于是快速掃描測定方式，ICP-MS能對多元素模式中的瞬間信號進行測量，這就為大量附件打開了出路，電熱蒸法、激光消蝕、輝光放電及火花消蝕可以免除樣品的溶解過程。有些附件可以將樣品中的基體物質進行分離或進行預富集，例如：氫化法、色譜（高壓液相HPLC，離子色譜，微柱）等技術。

用色譜來分離的好處在ICP-MS中得到完全的實現，它適合用于環保，毒理學，藥品及食品中低濃度的被測物質。

雖然ICP-AES也能采用上述的某些附件，但由于這些附件的價格及有限的好處，因此，很少看到它們在ICP-AES的常規分析中應用。

概要

對購買哪一種儀器提出建議是困難的，但根據你現在及將來工作的需要，回答列表1中的問題，將有助于你作出決定。

必需記著沒有一種技術能滿足你所有的要求，這些技術是相互補充的，永遠存在某一種技術稍優于另一種技術的地方。

表2是這三種技術簡單比較，表3是檢出限的比較。

參考文獻
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7. J.01lesik, Elemental Analysis Using ICP-OES and ICP-MS, Anal. Chem. Vol 63 No 1, Jan 1 1991 PP 12A-21A.

表1 對分析要求的核對表

1．每星期有多少樣品需分析?
2．樣品是那一種類別的（鋼鐵、巖石、地面水、土壤等）？
3．應用那種分解方法？
4．多少元素、那些元素需要測定？
5．元素的濃度范圍？
6．可采用的試液的體積是多少？
7．要考慮那些選購件及附件？
8．同位素的測定對你是否重要？
9．有多少購買資金或每月的租金？
10．為了滿足分析的需要日常開機的運行及基本費用有多少？
11．你有怎么樣技術水平的工作人員？

表2 ICP-MS, ICP-AES, GFAAS的簡單比較

	ICP-MS	ICP-AES	Flame AAS	GFAAS
檢出限	絕大部分元素非常杰出	絕大部分元素很好	部分元素較好	部分元素非常杰出
樣品分析能力	每個樣品的所有元素 2-6分鐘	每分鐘每個樣品的5-30個元素	每個樣品每個元素15秒	每個樣品每個元素 4分鐘
線性動態范圍	10⁸	10⁵	10³	10²
精密度短期長期（4小時）	1～3%< 5%使用內標可改善精密度	0.3～2%< 3%	0.1～1%	1～5%
干擾光(質)譜化學(基體)電離質量效應同位素	少中等很少高的對低的影響?有	多幾乎沒有很少不存在無	幾乎沒有多有一些不存在無	少多很少不存在無
固體溶解量(最大可容忍量)	0.1-0.4%	2-25%	0.5-3%	>20%
可測元素數	> 75	>73	> 68	>50
樣品用量	少	多	很多	很少
半定量分析	能	能	不能	不能
同位素分析	能	不能	不能	不能
日常操作	容易	容易	容易	容易
方法試驗開發	需要專業技術	需專業技術	容易	需專業技術
無人控制操作	能	能	不能	能
易燃氣體	無	無	有	無
操作費用	高	高	低	中等
基本費用	很高	高	低	中等/高

表3 檢出限比較表（μg/L）

Element	ICP-MS	ICP-AES	Flame AAS	GFAAS
As	<0.050	<10	<500	<1
Al	<0.010	<4	<50	<0.5
Ba	<0.005	<0.2	<50	<1.5
Be	<0.050	<0.2	<5	<0.05
Bi	<0.005	<10	<100	<1
Cd	<0.010	<1	<5	<0.03
Ce	<0.005	<15	<200000	ND
Co	<0.005	<2	<10	<0.5
Cr	<0.005	<3	<10	<0.15
Cu	<0.010	<2	<5	<0.5
Gd	<0.005	<5	<4000	ND
Ho	<0.005	<2	<80	ND
In	<0.010	<10	<80	<0.5
La	<0.005	<1	<4000	ND
Li	<0.020	<1	<5	<0.5
Mn	<0.005	<0.5	<5	<0.06
Ni	<0.005	<2	<20	<0.5
Pb	<0.005	<10	<20	<0.5
Se	<0.10	<10	<1000	<1.0
Tl	<0.010	<10	<40	<1.5
U	<0.010	<20	<100000	ND
Y	<0.005	<0.5	<500	ND
Zn	<0.02	<0.5	<2	<0.01