標準物質的穩定性檢驗
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下一篇 2013-01-29 15:24:31
某種標準物質要具有實際使用價值，就必須在實際貯存、運輸和使用條件下，在可接受的時間周期內保持穩定。穩定性檢驗是標準物質研制(生產)過程的一個重要部分，它的作用是確定標準物質候選物充分穩定的貯存條件，探知標準物質特性量相對于使用要求沒有顯著變化的期限，從而使得整個研制(生產)、存貯和應用過程有效。
例如，一種標準物質候選物對光、濕度和熱的穩定性可以通過把樣品貯存在不同環境下，一段時間后對其所需的特性進行分析測量的方法來進行。另外還可以用加速穩定性研究(將候選物貯存在高溫環境中)模擬長期貯存作用。通常穩定性研究大都在一20℃、+4℃、環境溫度(大約+20℃)和+40℃時進行，并按照“先密后疏”的原則分別在O、1、3、6和12個月時對它們進行分析。在一些情況下，像微生物樣品這樣較敏感的材料，要成為有證標準物質，只有在一70℃或更低的溫度下貯存，才能獲得足夠的穩定性。有的時候，為了確保標準物質在運輸條件下不變質或為找到一個合理的運輸貯存方式，研制認定者還需要模擬運輸時的一些特殊環境條件進行實驗，以確定最長的運輸周期、合理的運輸條件和運輸模式等。
標準物質的貯存容器的材質對穩定性也會有顯著影響。如果選擇得不正確，容器的材料可能會與內容物互相作用，不利于保持標準物質的長期穩定性。例如，有些帶有腐蝕性的氣體裝入氣瓶內，就可能與氣瓶內壁材料發生反應，進而引起氣體濃度的變化。這個變化是隨時間坐標而發生的，氣體與內壁的反應可能會有終點，但這種變化從一開始已經影響到了化學成分量的穩定。此類問題常常引起研制有證標準物質工作的失敗。
就是已經認定的有證標準物質在有效期內也需要對其長期穩定性進行連續監控，以確保標準物質和數據的可追溯性。一旦有關參數隨時間發生了變化，就要采取有效的措施，將后續影響控制在最小范圍。
為有效地驗證標準物質所具備的穩定性，在進行標準物質穩定性考察時應注意到以下幾個方面：
標準物質應在選定的貯存或使用條件下，定期地進行待定特性量值的穩定性檢驗。研制者應根據標準物質的使用目的在技術方案中安排穩定性考察內容，確認這一性能滿足使用的要求。
穩定性檢驗的時間間隔一般都是按照“先密后疏”的原則安排。在目標有效期間內應有多個時間間隔的監測數據。這一原則目前還沒有一個具體量化的概念，筆者認為：為了能夠判斷量值是否有趨勢性的變化，無論間隔時間如何，一年期內的檢驗測量點不應少于5個。對只有充認識穩定性的時間依賴性并在認定時考慮其不確定度貢獻，才能避免上述誤解。因此．在研制(生產)含有揮發性有機物或高氧化性物質的標準物質時，認定程序必須包含均勻性和穩定性的檢驗研究。
如上所述，要準確無誤地使用標準物質來控制正確度。在任何情況下，有證標準物質(CRM)的成分必須與證書中聲明的相一致。用于正確度控制、校準或基體模擬的任何一個標準物質樣品，在使用時，其實際復現的特性量值都必須包含在認定值相應的不確定度區間內。也就是說，在研究不確定度的影響因素時，要同時考慮不穩定性和不均勻性的貢獻。
因此，以下兩方面的問題必須得到很好的回答：
(1)標準物質的穩定性必須滿足哪些條件，才能保證認定值在穩定期內有效?
(2)計算認定值的不確定度必須考慮哪些原則?通過何種計算程序保證特性量的實際復現量值落在認定值的不確定度的范圍內?
關于第一個問題，對于許多有機物和／或可氧化物質來說，這種認定值不隨時間變化的特性是不可能得到的理想情況，真正的問題在于確定穩定期。因此，必須進行認定值保證期試驗。如果試驗不能在整個時間段完成，可用內插法代替。
關于第二個問題，我們可以講，認定值的變化必須不大于聲稱的不確定度。這意味著不確定度必須包含真值的變化。
一般來說，生產制備有證標準物質(CRM)時，不穩定性的影響非常小，隨著時間的推移影響逐漸顯現。為避免不確定度的遞增，不確定度必須包含不穩定性的最大貢獻。這種做法的后果是認定值的修正量超過了之前所述的必須量(見圖3．2)。不確定度的準確度隨時間的推移而提高，并在不穩定性最大時達到最準確。這里出現一個矛盾的情況，即有證標準物質(CRM)的質量隨時間推移而提高。另一種做法是將認定值定義為初始平均值，并規定確保穩定性的有效期限。如果想避免不確定度的遞增，就不能用初始的候選物來定值。目前，標準物質的定值通常是采用后一種做法。
均勻性和穩定性是有證標準物質(CRM)必須具有的性能，所以只有經均勻性和穩定性檢驗符合要求的標準物質候選物才能進行認定。成為有證標準物質(CRM)。
根據準確度目標，認定定值測量中的困難以及可用于特性量值定值的分析測量方法的情況，有許多種構建認定定值測量體系的方式。但是，不同方法的效率往往取決于認定測量之前的均勻性和穩定性研究的情況。對于標準物質候選物的均勻性和穩定性檢驗處理方法，ISO／REMCO指南35中給出最新的描述。 |
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