增塑劑生產工藝以及食用后果

　　生產工藝

　　間歇式生產裝置，即所謂“萬能”生產裝置，美國賴克霍德化學公司的一套生產裝置就是這種“萬能”生產裝置的典型例子。該裝置可以處理60種以上的原料，除能生產一般鄰苯二甲酸酯以外，還能生產脂肪族二元酸酯等其他種類的增塑劑。

　　鄰苯二甲酸酯的間歇式生產，工藝條件大同小異，隨原料醇和產物的性質不同而略有不同。以生產DBP為例，用苯酐和正丁醇在酸性催化劑(如H2SO4)存在條件中進行酯化反應，為使平衡反應有利于DBP的生成，在反應過程中不斷除去酯化反應生成的水，并可適量多加一些正丁醇。

　　酯化完畢后，加入適量NaOH溶液中和掉H2SO4，經分層分離掉廢水，然后進行脫醇，在減壓的條件下，脫除未反應掉的正丁醇。再加入活性炭脫色，脫色完畢后，過濾得到最終產品DBP。DBP的生產工藝框圖如圖一所示，有酯化、中和、脫醇、脫色、過濾五個生產工序。間歇式生產工藝五個工序均為間歇式操作。

　　大多數增塑劑是酸類或酸酐類與醇類反應所生成的酯類，其性能取決于所用酸和醇的性質。增塑劑生產裝置的主要部分是催化反應器，此外，還需要配備輸送和后處理設備，以便傳輸原料及成品和分離、提純反應生成物。增塑劑的典型生產流程如圖。

　　增塑劑ATBC

　　乙酰基檸檬酸三正丁酯ATBC的安全性

　　乙酰基檸檬酸三正丁酯是當今世界各國公認的無毒增塑劑，據資料報道，以10～30ml/kgG 的劑量對大白鼠和貓經口染毒，未見影響。用含本品5%和10%的飼料，分別喂飼大白鼠8周，主要臟器未見異常，僅在10%濃度下大白鼠因下痢，生長有所減慢。關于ATBC的毒性，國外很多人已做過慢性毒理試驗，同樣表明:乙酰基檸檬酸三正丁酯，無論在急性、慢性的，還是在亞急性的試驗中，不會引起明顯的病理過程，它可以被認為是無毒的物質。

　　鑒于乙酰基檸檬酸三正丁酯的低毒性，美國食品和藥物管理局(FDA)不但批準它用作食品包裝及醫療用具的塑料增塑劑，同時也批準它作為食品添加劑(合成香料)。[3]

　　在食品包裝工業中的應用

　　乙酰基檸檬酸三正丁酯在國外食品包裝工業中已得到廣泛應用，目前在英國、美國、德國、法國、荷蘭、意大利、日本都被許可用于食品包裝材料。

　　乙酰基檸檬酸三正丁酯主要用于增塑聚氯乙烯和氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物(Saran樹脂)。聚氯乙烯薄膜在國外除大量用于新鮮肉類及其制品的包裝外，還用于三明治、乳酪、咸肉、雞鴨、火腿、火腿制品以及蘑菇之類新鮮蔬菜的包裝。聚氯乙烯薄膜具有較大的透氧性，可以保持紅氧肌血球蛋白，使肉類保鮮。它表面光澤、透明，包裝袋內食物一目了然，而且透水性適中，二氧化碳氣體透過性高，可以減少新鮮蔬菜的脫水，延長蔬菜保鮮期。

　　此外，它還具有良好的熔封性能，相比之下，聚乙烯薄膜則有在肉類包裝后難以熔封的缺點。乙酰基檸檬酸三正丁酯另一主要用途為增塑Saran樹脂，Saran薄膜最大的優點是密封性好，具有優良的防潮性和極低的透氣性，它耐強酸、強堿、油脂和有機溶劑。在機械性能方面是介于軟質PVC和硬PVC之間的一種強韌性薄膜材料。它具有突出的熱收縮性，在50~60℃開始收縮，至100℃收縮率達 20%～50%，在80℃所呈現的最高收縮應力為13~15kg/cm3。它具有較強的自粘性，在高頻熱封時，有較高的封合強度。因此是一種優良的食品包裝材料。在國外它已被廣泛用于包裝魚類、香腸、火腿、肉類制品、干酪、熏制品、豆腐、糕點等需要長期保存或高保鮮度的食品，而這種塑料薄膜的主增塑劑就是乙酰基檸檬酸三正丁酯。

　　ATBC在醫藥工業上的應用

　　PVC的塑料醫用容器主要有輸液瓶、輸液袋、腹膜透析用液袋、輸血袋等。由于PVC塑料輸液容器大量用于生理鹽水、葡萄糖鹽水、注射用水、腹膜透析液等的臨床輸注，因此，在藥液貯存期間應無微生物透過，不應與藥液起物理或化學作用，更不能對人體造成危害。

　　塑料血袋指用于人血及其成分的采集、分離、貯存和輸注使用的塑料袋，血袋應無色透明、柔軟、密閉、無菌、無毒、可消毒。在貯存過程中，血袋組份在抗凝劑或血液中的溶出物必須符合標準規定，且最大程度限定對血液的毒害和對病人的影響。其現用的增塑劑為DOP，雖然研究認為DOP在血液中的溶出物有少量在紅細胞上鍵合起穩定作用，降低了紅細胞膜的滲透性，減少溶血，利于貯存，然而對DOP在血液溶出物中的毒性問題也引起了人們重視。由于DOP被認為有致癌的可能性，因此應對DOP在醫用領域的使用做出限制。

　　ATBC具有無毒、無味的特點，在國外，早在二十世紀70年代就廣泛應用于醫療器械。乙酰基檸檬酸三正丁酯在美國已用于PVC醫用制品，是鄰苯類增塑劑在醫用行業理想的替代品。

　　間歇式生產

　　優點

　　1)投資少，建設快

　　2)產品切換容易，可生產多種增塑劑

　　3)工藝技術簡單，人員素質易滿足

　　缺點

　　1)產品質量波動大，不太穩定

　　2)工藝落后，勞動強度大

　　3)能耗物耗高

　　間歇式生產適合于小規模、多種增塑劑的生產，投資少見效快。

　　連續化生產工藝

　　由于DOP、DBP增塑劑的需要量很大，因此以DOP、DBP為主的連續化生產工藝已普遍采用，目前我國最大DOP單線生產能力為5萬噸/年，最大DBP單線生產能力為 2萬噸/年。

　　在連續式生產中，酯化反應器可分為塔式反應器和階梯式串聯反應器兩大類。采用酸性催化劑時選用塔式酯化器比較合理;采用非酸性催化劑或不用催化劑時，因反應混合物停留時間較長，所以采用階梯式串聯反應器較合適。

　　DBP連續化生產工藝五個工序酯化、中和、脫醇、脫色、過濾均為連續操作。

　　連續式生產

　　優點

　　1)產品質量好，且質量穩定

　　2)能耗、物耗低，經濟效益好

　　3)工藝先進，勞動生產率高

　　4)自動化水平高，勞動強度小

　　缺點

　　1)建設周期長，一次性投資大

　　2)主要設備制作加工比較困難

　　3)產品切換困難，不適合多品種增塑劑的生產

　　4)對工人的素質要求高

　　連續式生產適合原料來源有保證，有較高生產管理水平和較高人員素質的大規模生產。

　　半連續化生產

　　所謂半連續化生產是指酯化工序采用間歇式，酯化以后的工序(中和、脫醇、脫色、過濾)采用連續式。半連續化生產工藝是間歇式生產工藝到連續化生產工藝的一個過渡階段。國內DOP、DBP等主要鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產多采用半連續化生產工藝。其規模一般在1～2萬噸/年。

　　優點

　　1)投資比連續化生產低

　　2)切換品種比連續化生產容易，較適合生產多品種增塑劑

　　3)部分連續生產，操作方便，原料收率基本同全連續化生產

　　4)與間歇式相比，生產模大、勞動生產率高

　　缺點

　　1)與連續化生產比, 勞動強度高、產品質量易波動

　　2)間歇酯化比連續酯化能耗高

　　3)自動化程度比連續化生產低

　　半連續化生產較適合于規模適中、多品種增塑劑的生產。生產品種靈活是半連續式生產的一大優點。

　　增塑方法

　　主要有4種：

　　①熱混煉:將增塑劑與粉狀合成樹脂(包括其他塑料添加劑)混合后，再用密煉機或開煉機在一定溫度下進行塑煉。

　　②干混：將增塑劑加入合成樹脂粉料中，在一定溫度條件下進行攪拌，制得外觀與原始合成樹脂無大區別的干混粉料。

　　③制糊：將微細粒子型的合成樹脂在有充分剪切作用的摻混機中混入增塑劑內，形成穩定可傾瀉的糊料或漿料(見增塑糊加工)。

　　④制成溶液：將合成樹脂溶解于適當溶劑(或混合溶劑)中,然后再混入可調整溶解性能的增塑劑,即成為合成樹脂的增塑劑溶液。前 3種方法需加熱并需攪拌，第4種方法無需加熱。

　　由于增塑劑的用量很大，品種繁多，增塑劑的生產技術趨于向兩個方面發展。一方面是主增塑劑的連續化大生產;另一方面是特殊增塑劑的多品種、小批量間歇生產。

　　隨著PVC產量的增大和石油化工工業的發展，增塑劑已經發展成為一個以石油化工為基礎，以鄰苯二甲酸酯為主產品的大生產化工行業。鄰苯二甲酸酯占增塑劑總產量的80%以上，為大規模連續化生產提供了條件。由于多品種、小批量增塑劑的存在，使“萬能”生產裝置即間歇生產仍有其發展生存的必要。

　　為了降低產品色澤，提高產品熱穩定性和進一步簡化工藝流程，非酸性催化劑已經實現工業化。采用非酸性催化劑主要有副反應少，產品色澤淺，產品精制簡單，產生廢水少水質好，產品熱穩定性好，收率高等優點。

　　二甲酸酯

　　反應機理

　　在增塑劑總產量中鄰苯二甲酸酯占總產量的80%以上，而DOP、DBP 是其主導產品。以DBP為例，介紹鄰苯二甲酸酯的反應機理。

　　我國DBP的生產大多是在常壓下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化劑(如H2SO4)存在的條件下進行反應。酸性催化劑是傳統的酯化催化劑，它具有較高的活性， 而且價格便宜，容易得到等優點，其缺點是容易引起副反應。

　　酯化反應首先是一個苯酐分子和一個醇分子形成鄰苯二甲酸單丁酯，此反應不需催化劑，是放熱反應，一般在120℃反應趨于 完成。

　　反應式

　　單丁酯在H+的作用下和一個醇分子反應生成二丁酯,生成單丁酯的反應是不可逆的，而由單丁酯生成二丁酯的反應是一平衡反應，是可逆的。

　　此反應是一平衡反應，因此增加醇的濃度或減小水的濃度，以及取走反應熱，都有利于二丁酸的生成。在實際生產中為提高二丁酯的濃度，控制在140～145℃合適的溫度下,使丁醇適當過量,并及時除去反應生成的水。

　　使用標準

　　根據我國臺灣省《食品器具容器包裝衛生標準》塑膠類中規定，DEHP溶出限量標準為1.5ppm以下，而食品中則不得添加。按照慣例，目前各國可容忍的60公斤成人每日攝取量范圍為1.2-8.4毫克，這樣的含量標準內，人體會將其以尿液、糞便形式代謝出體外。

　　食用后果

　　香港浸會大學生物系用白老鼠作進一步研究，發現曾經服食“塑化劑”的老鼠，誕下的后代以雌性為主，并會影響其正常的排卵;即使誕下雄性，其生殖器官較正常的小三分之二，而精子數量亦大減，反映“塑化劑”毒性屬抗雄激素活性，造成內分泌失調。專家表示，研究可以應用到人類身上，顯示長期攝吸“塑化劑”對男性的影響較女性化。

　　塑化劑DEHP是一種環境荷爾蒙，對人體毒性雖不明確，但它廣泛分布于各種食物內，其毒性遠高于三聚氰胺，會造成免疫力及生殖力下降。

　　塑化劑DEHP的作用類似于人工荷爾蒙，會危害男性生殖能力并促使女性性早熟，長期大量攝取會導致肝癌。由于幼兒正處于內分泌系統生殖系統發育期，DEHP對幼兒帶來的潛在危害會更大。

　　2011年5月30日，臺灣大學食品研究所教授孫璐西表示，塑化劑DEHP毒性比三聚氰胺毒20倍，一個人喝一杯500毫升摻了DEHP飲料就已經超過單日食量上限，這是她30年來看過最嚴重的食品摻毒事件。起云劑本身沒有問題，是有不良業者摻了塑化劑到起云劑配方中，才造成這次塑化劑風暴。[4]

　　幼兒使用后果

　　1、可能會造成小孩性別錯亂，包括生殖器變短小、性征不明顯。

　　2、目前雖無法證實對人類是否致癌，但對動物會產生致癌反應。

　　3、鄰苯二甲酸酯可能影響胎兒和嬰幼兒體內荷爾蒙分泌，引發

　　激素失調，有可能導致兒童性早熟。

　　塑化劑進入人體內能排出嗎?

　　實驗顯示，進入人體內的塑化劑可以被人體排出，目前沒有證據表明DEHP具有蓄積性。動物試驗發現，絕大部分DEHP在24～48小時內會隨著尿液或糞便排出體外。48小時內停止攝入含有塑化劑的產品，體內DEHP濃度便會快速地下降。

　　使用范圍

　　根據我國臺灣省《食品器具容器包裝衛生標準》塑膠類中規定，DEHP溶出限量標準為1.5ppm以下，而食品中則不得添加。按照慣例，目前各國可容忍的60公斤成人每日攝取量范圍為1.2-8.4毫克，這樣的含量標準內，人體會將其以尿液、糞便形式代謝出體外。

　　鄰苯二甲酸酯類塑化劑

　　鄰苯二甲酸酯是最普遍使用的塑化劑，是由二羧酸鄰苯二甲酸及醇類所形成的酯類，有良好的防水性及防油性。這類的塑化劑并非食品或食品添加物，且具有毒性。常見的鄰苯二甲酸酯類塑化劑如下：

　　鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)鄰苯二甲酸二丁酯(DnBP, DBP)鄰苯二甲酸丁芐酯(BBzP, BBP)鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP, DnOP)鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)鄰苯二甲酸二正已酯(DnHP)以下列出鄰苯二甲酸酯的致癌性及生殖毒性比較，致癌性部份以國際癌癥研究機構(IARC)的分類為主。