金屬表面處理劑配方分析

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金屬表面處理劑配方分析

一背景

近年來，金屬表面處理技術獲得了迅速發展，已廣泛應用于眾多領域。在表面處理技術及工程中，前處理占有極為重要的地位，它不僅作為表面處理前的一種“預處理工序”不可或缺，而且與后續表面處理的成敗密切相關。
    除油、除銹、磷化、防銹等基體前處理是為金屬涂層技術、金屬防護技術做準備的，基體前處理質量對此后涂層制備和金屬的使用有很大的影響。例如，對有磷化和無磷化處理的同一涂層進行鹽霧試驗，其結果是防腐蝕能力相差大約一倍。可見除油、除銹、防銹、磷化等前處理對涂層的防銹能力和金屬的防護能力起著至關重要的作用。
    基體前處理的目的：一是增加涂層與基體的結合強度既加大附著力，二是增加涂層的功能如防腐蝕、防磨損及潤滑等特殊功能。
　　隨著金屬加工業、鐵路制造業、汽車行業的飛速發展，對生產各種金屬制品及鐵路、汽車零部件產品的質量有了更高要求，通過長期的實踐證明，一些簡單、簡易的前處理方式，已經不能滿足金屬加工及涂裝的基本要求。只有采用標準的前處理生產工藝，才能使鋼鐵表面形成一層標準的磷酸鹽膜和防護膜，以滿足金屬加工和涂裝處理的質量要求。因此，選用低成本、低能耗、高品質的金屬前處理產品，是企業保證涂裝質量和防護質量穩定與否的重要因素。

表面工程產將材料表面與基體一起作為一個系統進行設計、制造，利用表面工程技術（包括表面轉化技術、薄膜技術和涂、鍍層技術三大領域），使材料表面獲得材料本身原本沒有而又希望擁有的系統工程。它能使材料表面獲得各種所需要的功能，極大地提高各種產品和各種建設工程項目抵抗環境（運行環境和自然環境）侵蝕的能力、美化裝飾的能力，調整表面磨擦磨損特性以及賦予表面特殊需要的物理、化學或篩子等方面的特種功能，達到提高產品高技術含量、滿足產品高技術性能要求、提高可靠性、延長產品整體使用壽命、提高人們的生活質量之目的。

　　腐蝕科學是研究材料在環境作用下發生的退化、變質和控制腐蝕的一門邊緣學科。它和表面工程學互相交叉，相互融合。表面工程技術通過表面轉化或涂、鍍、膜層的施加，可提高材料的防腐蝕能力，而且制成零件的材料表面如何改性，達到另一種特殊功能，都不可回避地會受到所處運行環境和自然環境的侵蝕作用，所以，從腐蝕科學的觀點出發，無論哪種產品或建設工程的表面（含界面）都需要施加某些功能的表面層，都要能經受環境的侵蝕，這些表面都要具有防腐蝕的能力。　

用以改變材料表面特性達到預防腐蝕目的的技術，可以追溯到幾千年前。今天的表面工程技術，21世紀的表面工程技術，已經與古代的技術，與二、三十年前的技術不可同日而語。現代的表面工程技術是一個十分龐大的技術系統，它涵蓋著防腐蝕技術、表面摩擦磨損技術、表面特性轉換（例如表面聲、光、磁、電的轉換）技術、表面美化裝飾技術等等，換言之，現代表面工程技術可以按照設想改變物體的表面特性，獲得一種全新的、與物體本身完全不同的特性，以適應人們對高科技發展的需求。近年來，表面工程技術蓬勃發展，國際上出現了表面工程研究熱潮，表面工程技術成為20世紀80年代世界上十大關鍵技術之一。進入90年代，其發展勢頭更猛，各國競相把表面工程列入研究發展規劃，而且成為美國工程科學院向美國國會提出的21世紀的要加強發展的九大科學技術項目之一，所研究的范圍，幾乎涉及了國民經濟的各個領域，各個工業部門。
 常見金屬的表面處理

1)不銹鋼：電鍍、拋光、拉絲、電泳、PVD、蝕刻、彩色鈍化

2)鋁合金：陽極氧化、電鍍、蝕刻

3)鎂合金：電鍍、鈍化皮膜

4)鈦合金：電鍍、陽極氧化

5)鋅合金：電鍍、鈍化

6)鑄鋁：電鍍、陽極氧化

7)鋼鐵：鈍化、磷化

二.金屬表面處理

2.1金屬表面前處理工序

金屬表面前處理工序處理，主要包括工業清洗、防銹兩塊。金屬及其制品在加工過程中常會在表面沾染各種污物和雜質；金屬制品在加工過程中，其表面的氧化皮和鐵銹必須進行化學清洗處理。

1.金屬表面前處理工藝的必然
　　 鋼鐵表面在軋制或應用過程中，其表面有不同程度的油脂、氧化皮或鐵銹等雜質的存在，在進行加工和涂裝處理前，需對其進行清除處理，然后才能作為商品進行銷售。如果不這樣做就會嚴重地影響產品的外觀質量和使用壽命，失去產品的競爭能力。如果鋼鐵表面未經處理就進行涂裝，其涂層內的氧化皮、鐵銹或油脂被涂層所掩蓋，不久就會出現涂層脫落等現象，使所銷售的產品呈現出銹跡斑斑的外觀，失去了產品在市場上的競爭能力，因此鋼鐵表面進行前處理的必然性已引起廣大企業的極大重視。

2.金屬表面的除油處理： 

　　 我們了解到常用的除油方法有：溶劑除油、電化學除油、化學除油及表面活性劑除油和手工除油及機械除油等。不同的除油方法具有不同的除油特點。溶劑除油是利用有機溶劑與油污結構上的相似性，使油污溶解于有機溶劑中，達到除油的目的；電化學除油一般是以稀堿液為電解液，以工件為電極，進行電解處理，利用電解時在電極表面析出的氣體，將油污強行從工件表面脫離；化學除油是利用堿與油污發生皂化反應進行除油；表面活性劑除油是利用其乳化、增溶、潤濕、分散等作用達到除油的目的。機械和手工除油是不言而喻的。
    在現代除油技術中，往往是采用幾種物質的協同作用，來達到最佳的除油效果。適用于鋼鐵制品在電鍍、發黑、磷化前及金屬加工過程中的除油清洗處理。
3.金屬表面的除銹處理： 

    以金屬防銹為目的而加入到各種介質如水、油或脂等中去的一類化學藥劑。目前，習慣上分水溶性防銹劑、油溶性防銹劑、乳化型防銹劑和氣相防銹劑等。

金屬的防銹處理通常分為工序間防銹、工藝性防銹及最終防銹三種方法和要求。工序間防銹處理一般采用水基型防銹，脫水防銹等防銹方式，防銹時間短，能滿足工序間的防銹要求。工藝性防銹處理有鈍化防銹、磷化防銹、脫水防銹油等，是因工藝要求的不同而不同。最終防銹處理是以油性防銹為主。因為防銹油脂不易揮發，所以它的防銹時間較長。
　　我國金屬防銹工藝發展還處于初級階段，人們對防銹的意識或防銹方法缺乏了解，采用的防銹工藝和產品還是一些傳統的概念。隨著我國工業技術的迅速發展，防銹問題逐漸成為人們關心的主題，磷化產品、鈍化產品、發黑產品、水基防銹劑、脫水防銹油、硬膜防銹劑和切削防銹液等系列產品。

化學除銹最常用的方法是鹽酸除銹，因為鹽酸除銹速度快且可在常溫下進行，所以應用廣泛。但是，在實際操作中，鹽酸除銹存在“過腐蝕”和“氫脆”現象，產生大量酸霧，造成環境污染和社會公害。
　　除銹添加劑同鹽酸混合使用，具有如下特點：在常溫狀態下，除銹速度快，除銹效果好；具有滲透、溶解、分散、削離氧化皮和鐵銹的功能；質量好，除銹質量達到或超過瑞典除銹標準，Sa三級、西德Be級；緩蝕抑霧效果好，由于溶劑中多種添加劑的協同效應，使鋼鐵在除銹過程中，不會產生過腐蝕和氫脆現象，酸霧標準小于國家規定的濃度，有利于除銹的后處理；成本低，除銹成本僅為0.15元/㎡左右，一噸溶液經反復使用，可處理一級銹蝕的工件約5000-7000㎡，為噴沙除銹的1/10，酸洗除銹的1/2；應用面廣，能適用各種尺寸、各種構件復雜的鋼鐵制品；改善工作環境和條件，降低勞動強度，不危害操作人員的身體健康，不消耗能源。 

3.1常見防銹劑的總類

1)水性防銹劑

　  可溶解在水中形成水溶液，金屬經這種水溶液處理后能防止腐蝕生銹。它們的防銹作用可分為三類。①金屬與防銹劑生成不溶而致密的氧化物薄膜，因而阻止了金屬的陽極溶解或促進金屬的鈍化，從而抑制金屬的腐蝕。這類防銹劑又稱為鈍化劑，如亞硝酸鈉、重鉻酸鉀等。在使用時，應保證足夠的用量。用量不足時，不能形成完整的氧化物薄膜，在未被遮蓋的很小的金屬表面上，腐蝕電流密度增大，易造成局部腐蝕嚴重。②金屬與防銹劑生成難溶的鹽類，從而使金屬與腐蝕介質隔離，免于銹蝕。例如：有的磷酸鹽能與鐵作用生成不溶性的磷酸鐵鹽；有的硅酸鹽能和鐵、鋁作用生成不溶性的硅酸鹽等。③金屬與防銹劑生成難溶性的絡合物，覆蓋在金屬表面而保護金屬免于腐蝕。例如：苯并三氮唑與銅能生成螯合物Cu(C6H4N3)2,既不溶于水也不溶于油，因而能保護銅的表面。

2)油溶性防銹劑

　　又稱油溶性緩蝕劑。大多數為具有極性基團的長碳鏈有機化合物。其分子中的極性基團依靠電荷作用緊密地吸附在金屬表面上；非極性基團長碳鏈烴則向著金屬表面的外側,并能和油類互溶在一起,從而使防銹劑分子定向排列在金屬表面，形成吸附性保護膜，使金屬不受水和氧的侵蝕。按其極性基團可分為五類：①磺酸鹽類，化學通式為 (R—SO3。一般使用的是石油磺酸的堿金屬或堿土金屬鹽類，如石油磺酸鋇、石油磺酸鈉、二壬基萘磺酸鋇等。②羧酸及其皂類，化學通式為R—COOH及(R—COO)nMm。作為防銹劑的羧酸有動植物油的脂肪酸，如硬脂酸、油酸等，另有氧化石油脂、烯基丁二酸等合成的羧酸，還有石油產品環烷酸等。羧酸的金屬皂的極性比相應的羧酸強，故防銹效果較好，但油溶性較小。且遇水會水解，在油中分散時安定性較差,有時從油中析出。③酯類,化學通式為RCOOR′。羊毛脂、蜂蠟是天然的酯類化合物，也是較好的金屬防銹封存材料。多元醇的酯類防銹效果很好，例如單油酸季戊四醇酯、山梨糖醇酐單油酸酯（斯盤－80）,都是較好的金屬防銹劑,應用較為廣泛。④胺類,化學通式為R—NH2，例如十八胺等。但單純的胺類在礦物油中的防銹效果不夠好，而常用的是胺類和有機酸生成的胺鹽或其他復合物，如油酸十八烷胺、硬脂酸環己胺等。⑤硫、氮雜環化合物，系含硫或含氮的雜環及某些衍生物，也是較好的金屬防銹劑，例如咪唑啉的烷基磷酸酯鹽、苯并三氮唑和 α－巰基苯并噻唑等。咪唑啉類可用于黑色金屬與有色金屬防銹，苯并三氮唑等則主要用于銅材等有色金屬防銹。

3)乳化型防銹劑

　乳化型防銹劑有兩種：一種是油的微粒在水中的懸浮液，即水包油型乳化液，通常呈乳白色；另一種是水的微粒在油中的懸浮液，即油包水型乳化液，通常是透明的或半透明的液體。乳化型防銹劑既具有防銹性能，又具有潤滑性能和冷卻性能，因此常用作金屬切削加工的潤滑冷卻液。乳化型防銹劑中的乳化劑過去常用植物油脂（如菜油、蓖麻油等）經皂化加工而成，近年來則使用油酸三乙醇胺、磺化油或非離子表面活性劑等。為了加強防銹性能，在加水調配成乳化液時，還可加入一定量的水溶性防銹劑，如亞硝酸鈉與碳酸鈉、亞硝酸鈉與三乙醇胺等。此外，為了防止和減緩乳化液發臭變質，還可加入少量防霉劑，如苯酚、五氯酚、苯甲酸鈉等。

三金屬表面處理-磷化技術

3.1 磷化概述

　　磷化是金屬材料防腐蝕的重要方法之一,其目的在于給基體金屬提供防腐蝕保護、用于噴漆前打底、提高覆膜層的附著力與防腐蝕能力及在金屬加工中起減摩潤滑作用等。磷化是常用的前處理技術，原理上應屬于化學轉化膜處理。工程上應用主要是鋼鐵件表面磷化，但有色金屬如鋁、鋅件也可應用磷化。

鋼鐵表面涂裝前處理工藝指脫脂（除油）、除銹、表調、磷化。然而由于工件表面的狀況不同，則生產工藝也有所不同，有的工藝中沒有脫脂或沒有除銹工序，有的工藝則沒有表面調整工序，但磷化工序是絕對不可缺少的。
    在涂裝處理過程中，如果不清除油脂、氧化皮和銹層，不進行磷化處理，直接進行涂漆和靜電噴涂，就會使鋼鐵表面的涂層產生脫落，失去了涂裝的意義。 

目前，國內外的金屬加工業、薄板加工業、石油行業及汽車、自行車、高低壓開關柜、防盜門、鐵路等制造業普遍采用的是中、高溫磷化，存在著操作不方便、能源和材料消耗大、調整頻繁、成膜不均、成本高等問題。為解決以上問題，常溫磷化已成為國際磷化行業的必然和研究課題。常溫磷化不僅可以有效地降低能源消耗，還可以解決操作不方便、材料消耗大、調整頻繁、成膜不均、成本高等問題。

3.2 磷化原理
　　工件（鋼鐵或鋁、鋅件）浸入磷化液（某些酸式磷酸鹽為主的溶液），在表面沉積形成不溶于水的結晶型磷酸鹽轉化膜的過程，稱之為磷化。
    把金屬放入含有錳、鐵、鋅的磷酸鹽溶液中進行化學處理，使金屬表面生成一層難溶于水的磷酸鹽保護膜的方法，叫做金屬的磷酸鹽處理。磷化膜層為微孔結構，與基體結合牢固，具有良好的吸附性、潤滑性、耐蝕性、不粘附熔融金屬（Sn、Al、Zn）性及較高的電絕緣性等。

3.2.1磷化成膜機理

磷化的主要過程： 

1) 金屬的溶解過程　即金屬與磷化液中的游離酸發生反應:

       M+H3PO4 = M(H2PO4)2+H2↑

2)促進劑的加速過程為:

M(H2PO4)2+Fe+[O]→M3(PO4)2+FePO

由于氧化劑的氧化作用,加速了不溶性鹽的逐步沉積,使金屬基體與槽液隔離,會限制甚至停止酸蝕的進行。

3)磷酸及鹽的水解: 磷化液的基本成分是一種或多種重金屬的酸式磷酸鹽, 其分子式為Me(H2PO4)2,這些酸式磷酸鹽溶于水,在一定濃度及pH值下發生水解,產生游離磷酸:

Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4
3MeHPO4=Me3(PO4)2+ H3PO4
H3PO4=H2PO4-+H+= HPO42- + 2H+ = PO43- + 3H+

由于金屬工件表面的氫離子濃度急劇下降，導致磷酸根各級離解平衡向右移動，最終成為磷酸根。

4）磷化膜的形成：當金屬表面離解出的PO3-4與磷化槽液中的金屬離子Zn2+、Mn2+、Fe2+達到飽和時,即結晶沉積在金屬工件表面,晶粒持續增長,直到在金屬工件表面生成連續不溶于水的牢固的磷化膜:

3M2+ + 2PO43- + 4H2O = M3 (PO4 ) 2·4H2O ↓

2M2+ + Fe2+ + 2 PO43- + 4H2O= M2Fe(PO4 ) 2·4H2O ↓

金屬工件溶解出的Fe2+一部分作為磷化膜的組成部分被消耗掉,而殘留在磷化槽液中的Fe2+則氧化成Fe3+,生成FePO4沉淀,即磷化沉渣的主要成分之一。

上述磷化原理可解釋鋅系磷化、鋅鈣系磷化、錳系磷化的成膜過程,也可解釋鋅件磷化、鋁件磷化的成膜過程,但鋅件磷化膜只有磷酸鋅一種組成,鋁件磷化還需加入較多的氟化物,以便形成AlF3、AlF63- 

3.3磷化液的分類

1）按處理溫度分：高溫型（75-100℃，能耗大，磷化物沉積多，形成的磷化膜厚度達10-30g/㎡）、中溫型（50-75℃，處理時間5-15min，磷化膜厚度達1 -8g/㎡）、低溫型（30-50℃）和常溫型（10-30℃，節省能源，使用方便，除加氧化劑外還加促進劑，能耗小，但溶液配制較復雜，膜厚度達0.2-7g/㎡）。
   2)按磷化液成分分：鋅系磷化、鋅鈣系磷化、鋅錳系磷化、鐵系磷化、錳系磷化和復合磷化等。
   3)