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鍍鎳光亮劑配方分析
1. 背景
鍍鎳技術自發展以來已經有百余年歷史,已經形成了多種多樣的鍍鎳技術。鍍鎳層不僅應用于防護裝飾,還廣泛地用于耐腐蝕、耐磨、耐熱鍍層以及模具的制造等方面。特別是近年來在連續鑄造結晶器、電子元件表面的壓印模具、形狀復雜的宇航發動機部件、微型電子元件的制造等方面的應用,使電鍍鎳用途更加廣泛。但是,目前電鍍鎳仍然存在光亮度差、鍍層發灰、暗淡、沉積速度和電流效率不高、分散能力不好等問題需要解決。由于從工藝方面解決上述問題相對困難,只能從添加劑方面入手,即向電鍍溶液中加入適當的添加劑來改善電鍍過程中存在的各種問題。
鍍鎳光亮劑經過數十年的發展,目前已發展到第四代,其中第四代以吡啶衍生物和炔胺類化合物及丙炔醇衍生物的組合及柔軟劑為最典型的代表,光亮劑組成中含有的PPS或PHP吡啶衍生物不僅是很好的光亮劑,同時又是很好的整平劑,在適當條件下,它們的最佳整平濃度大約在150~300 mg/L之間,這類化合物的濃度與整平能力之間常有最佳值;另外,由于PPS比PHP價格高一倍以上,許多小的光亮劑中間體生產廠家以PHP代替PPS,卻以PPS名譽出售,獲得不當收入,因此,對鍍鎳光亮劑中PPS做出鑒定與分析是十分必要的。
2. 鎳電鍍光亮劑的發展歷程
2.1 萌芽階段(1940年以前)
1912年lkington發現鎘鹽可使鍍鎳層光亮,這是鍍鎳溶液最早使用的光亮劑;1927年Sehlaer發現萘三磺酸可起光亮作用,1928年Lutz和Westhrook發現葡萄糖、甘油、黃元膠和阿拉伯膠有助于獲得光亮鎳層;1936年weisberg和Stoddard發展了硫酸鈷、甲酸鎳及甲醛基的光亮鍍鎳液,通過實現鎳鈷舍金共沉積來鍍亮鎳 。
特點:此階段光亮劑以金屬鹽為主體,為第一代鍍鎳光亮度。其特點是:光亮劑分解快、壽命短、應力大。所獲鍍層針孔少,但亮度、整平性比有機光亮劑差,僅呈現半光亮,且鍍層較脆,鍍液對銅、鋅、鉛等雜質比較敏感,需經常進行處理。
2.2 發展階段(約為1940-1960年)
1940年H.Blmm使用苯磺胺和磺亞胺包括糖糟作為鍍鎳光亮劑,推動了鍍鎳光亮荊的進一步發展。1945年發現香豆素、1946年Freed提出苯甲醛鄰磺酸、1947年Hogman提出苯乙烯磺酸、1949年Brown發現對-乙烯基苯磷酸 、1950年又發現乙烯基磺胺、丙烯基磺胺和磷酸 、1955年Sheik提出二芳基磺亞胺及Kardos發現了1,4-丁炔二醇等皆可起光亮作用。
此階段光亮劑以1,4-丁炔二醇和糖精為代表,為第二代鍍鎳光亮劑。其特點是:在鍍層光亮度、使用壽命方面都比第一代有所提高.而且鍍層脆性也小。但丁炔二醇碳鏈長度較短,在陰極上的吸附強度不夠,因此光亮和整平性尚嫌不足,光亮區電流密度范圍不夠寬,而且還是容易分解,一般鍍液工作一個月左右后需大處理一次。
此階段所用的光亮劑多為有機添加劑。它們易吸附在陰極表面的突起部位.一方面使金屬離子在這些部位的放電受阻.從而填平金屬表面的微觀溝槽,減少陰極表面的厚度差,使鍍層表面變得光滑.提高整平性;另一方面,提高陰極過程的過電位,有利于晶核的形成,得到比較細致的結晶層,從而提高光亮度。
2.3 完善階段( 約為1960~ 1990 年)
這一時期人們已經逐漸認識到: 要獲得高質量鍍鎳層, 初級光亮劑和次級光亮劑必須相互配合。國外主要進行的是丁炔二醇與環氧乙烷、環氧丙烷或環氧氯丙烷的縮合物與初級光亮劑的組合研究; 國內于20 世紀80 年代亦開始進行類似的研究, 先后推出了791 縮合型、BN 系列、BE 濃縮型、BH 系列和亮鎳1號等光亮劑,取代了丁炔二醇光亮劑。所以此階段光亮劑是以1, 4-丁炔二醇的環氧化合物及糖精組合為代表, 為第三代鍍鎳光亮劑。
其特點是:由于初級、次級光亮劑的配合, 而且由于縮合物的碳鏈長度比丁炔二醇增加, 使表面活性提高,在陰極上吸附加強, 陰極極化作用增大, 因而鍍層光亮度和整平性都有所增加; 由添加量的減少,相應的分解產物也減少,使鍍液的工作壽命延長,一般兩個月處理一次。
2.4成熟階段(約為1980年以后)
隨著對鍍鎳光亮劑研究的深入, 人們已認識到, 理想的光亮鍍鎳工藝, 應該是初級光亮劑、次級光亮劑和輔助光亮劑3類光亮劑的配合使用。其中, 初級光亮劑主要有: BSI、BBI、ALS、VS、PN、PS、ATP、BSS 等。次級光亮劑主要包括4 類: ( 1) 吡啶類衍生物PPS、PPSOH 等; ( 2) 丙炔醇衍生物PAP、PME 等; ( 3) 炔胺類光亮劑DEP 等; ( 4) 1,4- 丁炔二醇的環氧化物BEO、BMP 等。輔助光亮劑主要有烯丙基磺酸鈉、烯丙基磺酰胺、乙烯磺酸鈉等。概括起來, 此階段光亮劑主要是以吡啶衍生物、炔胺類化合物、丙炔醇衍生物及柔軟劑的組合為代表, 為第四代鍍鎳光亮劑。其特點是:充分利用初級、次級、輔助光亮劑的協同效應, 以次級光亮劑為基, 配以初級光亮劑和輔助光亮劑, 在適當的條件下, 可獲得全光亮、高整平和延展性良好的鍍層, 且陰極電流效率和鍍液的分散能力都比較高, 鍍層光亮電流密度范圍寬、柔軟性好。
3.第四代鍍鎳光亮劑的分類
在目前已研制出的四代電鍍鎳光亮劑中, 第二代光亮劑鍍層質量差, 色澤偏淡米黃色; 第三代鍍鎳光亮劑以1,4-丁炔二醇與環氧類化合物的縮合物為代表, 鍍層光亮平整,應用廣泛, 但用量大, 出光速度慢, 分解產物多; 20 世紀80 年代末研制開發出的第四代光亮劑, 其中初級光亮劑一般為柔軟劑,如武漢風帆電鍍公司的柔軟劑S 中含有C12H11NO4S2 和C2H3SO3Na的混合物,次級光亮劑以吡啶衍生物和丙炔醇衍生物及炔胺類化合物為典型代表, 鍍液穩定, 分解產物少, 但應用缺乏普通性。
按照光亮劑中各種不同成分所起的作用,可以將其分為初級光亮劑、次級光亮劑及輔助光亮劑。
3.1 初級光亮劑與分類
1)磺酸亞胺類:糖精、二苯磺酰基亞胺
2)磺酰胺類:甲苯磺酰胺
3)苯磺酸類:苯磺酸鈉
4)萘磺酸類:萘三磺酸、萘二磺酸
5)亞磺酸類:苯亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鈉
6)雜環磺酸類:噻吩-2磺酸
3..2 次級光亮劑:
1)醛類:甲醛、水合氯醛、鄰磺基苯甲醛
2)酮類:香豆素
3)炔類:
A、1.4-丁炔二醇與衍生物,(丙氧基化丁炔二醇BMP、二丙氧基化丁炔二醇BDP、丁炔二醇乙氧基化合物BEO)
B、丙炔醇及衍生物( 丙氧基化丙炔醇PAP; 丙炔醇與環氧乙烷的化合物PME(可以作為光亮劑與整平劑、N,N-二甲胺基丙炔胺,N,N-二乙胺基丙炔胺(DEP),二乙胺基戊炔二醇;DEP是一種強力光亮劑和整平劑,作為主光亮劑的一種組分;PABS:二乙基丙炔胺甲酸鹽,為水溶液,質量分數60%;MPA:二甲基丙炔胺,淺黃色透明液體,是一種強力光亮劑與整平劑。
4)氰類:乙撐氰醇
5)雜環類:
吡啶的衍生物PPS、PPSOH、喹啉甲碘化物
A:吡啶衍生物是強力光亮劑,但是鍍層脆,易發黑。PPS、 PPSOH:分為固體與液體(40%);
PPS與PPSOH的區別,來自于游離吡啶的含量,有吡啶存在,鍍層會發黑變脆;BN烏亮劑
3.3輔助光亮劑
3.3.1潤濕劑:
1)十二烷基硫酸鈉
2)異辛基硫酸鈉
3)LB低泡濕潤劑(低碳連具有雙鍵結構的磺化產物),鍍層不發花發霧
4)聚乙二醇(200、400、600常用)OP-10的磺化產物,具有一定的光亮作用
5)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)
3.3.2能增加覆蓋能力的添加劑
1)烯丙基磺酸鈉(ALS)
2)乙烯基磺酸鈉(VS)與ALS相仿,目前國內未生產
3)苯乙烯磺酸鈉 與ALS相仿,目前國內未生產
4)丙炔磺酸鈉(PS)兼有一類光亮劑與輔助光亮劑的功能,具有光亮和整平作用
5)羧乙基硫脲嗡甜菜堿(ATP)由硫脲與磺酸內酯反應得到,是深鍍劑和雜質掩蔽劑。
6)深鍍劑:上海永生助劑廠的深鍍劑; LCDA電位走位劑;安美特的LCD鍍鎳低位催谷劑
4. 鍍鎳光亮劑的選擇
生產中應用鍍鎳光亮劑,可參考以下幾個方面進行選擇。
1) 光亮劑產品的外觀應為淡黃色的透明液體,無混濁和沉淀物。
2) 出光性能好,用267 mL 赫爾槽加入250 mL鍍鎳液和規定數量的光亮劑,在I = 0.5~2.5A,θ =55℃,t = 5 min 條件下,鍍出的試片表面均應呈鏡面般的全光亮鍍層。
3) 低電流密度區的鍍層均鍍性能良好,用形狀較復雜的零件試鍍,鍍件凹處鍍鎳層應全覆蓋,并且與鍍件其他部位的光亮劑和色澤無明顯差別。
4) 鍍層內應力要小,在工藝實驗槽中,取200 mm × 20 mm × 0.5 mm 紫銅試片進行單面鍍鎳,Jκ = 2 A/dm2,t 為30 min( δ 約為12 μm) ,試片應無明顯彎曲變形現象。好的光亮劑因組分合理配置,可以得到低內應力,甚至內應力接近零的延展性優良的鎳鍍層。
5) 使用壽命長。在同等工藝條件下,選擇千安培小時消耗量低的光亮劑產品。
6) 依照鍍件的技術要求選擇合適的光亮劑。如對外觀要求光亮的鍍件應選擇