近紅外光譜定量分析的七個環節

　　① 準確掃描校正樣品集中各個樣品規范的近紅外光譜：為了克服近紅外光譜測定的不穩定性的困難，必須嚴格控制包括制樣、裝樣、測試條件、儀器參數等測量參數在內的測量條件;利用該校正校品集建立的數學模型，也只能適用于按這個的測量條件所測量光譜的樣品。

　　② 選擇與建立校正樣品集中各個樣品：為了克服近紅外光譜復雜與變化的高背景，校正樣品集中的各個樣品必須包括今后待測樣品中的全部背景，利用該校正樣品集建立的數學模型，就能夠校正樣品中各種復雜的背景，該數學模型也只能適用于包括這些背景的樣品。可以按光譜特征或濃度來選擇校正校品集。

　　③ 準確測定樣品集中每個樣品的各種待測成分或性質(稱為化學值)。因為這些值測定的精確度是近紅外光譜運用數學模型進行定量分析精確度的理論極限。

　　④ 剔除異常值，建立校正校品集(標樣集)：由上述 ① 、② 環節測定的校正樣品集中種樣品的光譜與化學值，有可能由于種隨機的原因而有較嚴重的失真，這些樣品的測定值稱為異常值。這些失真的樣品，若包含在校正校品集中，就會影響所建數學模型的可靠性，因此在建立模型時應當剔除這些異常值。一般定量分析程序中都包含用統計方法指出某些異常值，應用人員可以根據情況決定是否將這些異常樣品剔除。

　　⑤ 對校正樣品集中樣品光譜的預處理與分析譜區的選定：光譜的預處理與譜區的選定，是克服近紅外光譜測定不穩定的有效環節。根據標樣光譜的狀況對光譜預處理，包括求導、數字濾波、付立葉變換與小波變換濾波等，以降低系統背景與隨機背景。近紅外光譜定量分析數學模型所包含的譜區(光譜的數據點)一般應根據樣品的特點而選定;增加譜區的范圍就可以增加對光譜信息采集的范圍，即提高信息量;但因為每個光譜的數據點也包含了測量誤差，因此數學模型所利用的數據點越多，則包含的測量誤差也越大，為了減少近紅外光譜中某些信息量小、失真大的部分譜區，以避免這些譜區的測量誤差影響數學模型的穩定性，需要選擇建立數學模型所用的譜區。可以依據導數光譜或相關系數隨頻率變化的相關圖，用以選擇數學模型包括的頻率范圍。

　　⑥ 選擇算法、確定模型的參數、建立、檢驗與評價數字模型：常用的算法有逐步回歸分析、偏最小二乘法、主成分回歸分析等。這些算法的基本思想是應用近紅外光譜的全光譜的信息，以解決近紅外光譜的譜峰重疊與復雜背景的影響。如前所說，不同組分雖然在某一譜區可能重疊，但在全光譜范圍內不可能完全相同，因此，為了區別不同組分，必須應用全光譜的信息。

　　可用內部交叉證實法確定數學模型所用的最佳維數(即階數)。內部交叉證實的方法是評價確定數學模型的一種有效方法。這種方法是依次、每次從校正樣品集中提出一個或幾個樣品，然后用剩余的樣品建立數學模型，并用數學模型預測原來提出的一個或幾個樣品，作為對數學模型的檢驗。反復進行上述步驟，直至校正樣品集中的每個樣品都被預測檢測過一次為止。為了評價數學模型，將內部交叉證實時用數學模型預測計算的校正集中各樣品的化學值與各樣品的實際值作線性相關，計算相關系數和校正標準差，并用相關系數與校正標準差來評價數學模型的預測效果。要求相關系數接近 1 、校正標準差逼近于校正集測定標樣化學值的標準差。如果內部交叉證實的方法確定數學模型預測的效果較好，則可以運用外部證實法進一步檢驗和評價數學模型;不然，須重復 ④ 、 ⑤ 、 ⑥ 以優化數學模型

　　⑦ 用外部證實法檢驗和評價數學模型，以檢驗數學模型在時間空間上的穩定性。可以用另外幾批獨立的、待測量已知的檢驗樣品集，用數學模型預測計算檢驗集中各樣品的待測值;對實際值與預測值作線性相關，并用相關系數和預測標準差來表示預測效果，要求相關系數接近 1 、預測標準差逼近于校正標準差。為了檢驗數學模型在時間、空間上的穩定性，需要用數學模型預測不同時間和空間的檢驗樣品集，檢驗預測標準差是否都能得到穩定的結果。如果外部證實的方法確定數學模型預測的效果好，則可以考慮近紅外光譜分析中應用這些數學模型;不然須重復 ④ 、 ⑤ 、 ⑥ 以優化數學模型。如果測定的樣品在時間和空間條件上有一些新的變化，原有的數學模型已不適合此新條件，則需重新建立有代表性的校正樣品集(可以在原有的樣品集中增加一些新的樣品類型，以使新的校正樣品集能代表新的類型樣品)，然后再按照 ①—⑦ 環節對數學模型進行修正與維護。