摘要：開發了一種測定超臨界二氧化碳中大分子溶質的溶解度的方法 這一方法將微型超臨界流體萃取(Micro-SFE)直接與超臨界色譜(SFC)相耦合.超臨界流體色譜采用FID作為檢測器，實驗中兩者具有阿一壓力、溫度及同樣的CO流速。使用了模型溶質萘、聯苯和菲來驗證此方法，井得到了溫度在308～330K.壓力8.0～12.0MPa間溶質的等壓溶解度曲線，實驗結果與文獻值相符，定量顯示了在溶劑近臨界區域固體/超臨界流體二元系的相平衡特性 這一方法適用于重溶質在CO2中溶解度的測量。
l 前 言
近二十年不少研究者發表了相當數量的超臨界流體中不同固體的平衡溶解度數據，常用模型化合物來考察溫度、壓力和超臨界流體的密度對溶解度的影響.并用以建立超臨界流體相平衡的理論。二氧化碳因其不可燃、無毒且價格低廉的特性成為最為常用的溶劑，而且二氧化碳有相對低的臨界溫度(31.2℃)和臨界壓力(72.9atm)，顯然有利于熱敏性物質的分離。
Francis測定過25℃下近臨界二氧化碳中數百種溶質的溶解度.Tsekhanskaya等測定了超臨界二氧化碳中固體萘的溶解度。McHugh發表了超臨界CO2中萘和聯苯的溶解度數據，Kurnik ，Schmitt和Reid則測定了包括CO2在內的超臨界流體中數種有機化合物的溶解度數據。他們的工作中所用的儀器主要為中型的動態超臨界流體萃取器。King，McHugh對超臨界流體相平衡的靜態和動態測定方法作了詳細的評述。Bruno綜述了溶質溶解度的四種測定方法，即動態流動法、靜態(平衡)法、色譜溶解度法和光譜法。
超臨界流體色譜使用超臨界流體作為流動相，起源于六十年代，自八十年代中期開始得到迅速發展，但主要是用于分析工作。八十年代超臨界流體色譜開始用于測定熱力學性質，如兩相中溶質的偏摩爾體積和偏摩爾焓、固定相與流動相之間溶質的分配系數Staeh使用超臨界流體萃取和薄層色譜來測定超臨界流體中固體的溶解度，這對測定溶解度的壓力閩值并獲得密度變化對溶解度的影響的定性說明，無疑是有益的Saito和Skelton等報道了直接耦合的超臨界流體萃取/超臨界流體色譜，這一類系統使用紫外檢測器，利用紫外吸收來測定復雜物質的溶解度，對無紫外吸收的溶質就顯得無能為力了。Smith等將毛細管超臨界流體色譜與質譜聯合用于測定溶液中溶質的量，這種方法可以對寬范圍的固體樣品作出較快的測量，但難于用于液體樣品。Battle等作了若干超臨界流體色譜中溶質的保留機理的假設，以此為基礎測定了固體芳烴的溶解度。
相對于中型的超臨界流體萃取來說，微型超臨界流體萃取具有一定的優越性，如它便于建造和操作，所用樣品量少.操作費用低，而且可以直接與分析儀器相銜接.如紫外、紅外、核磁共振儀、質譜等.所用操作時間少。
本文的目的是發展一種直接測定大分子固體或液體在超臨界流體CO2中溶解度的新方法，該方法應較為簡便地確定稀溶液范圍內的定量結果。研究中建立了將超臨界流體微萃取與超臨界流體色譜系統直接連接到氫離子火焰檢測器(FID)的實驗裝置，之所以選擇氫離子火焰檢測器是因為它是一種通用型寬線性范圍的檢測器，比起其它檢測器.如TLC和紫外檢測器，它有較高的靈敏度。實驗選擇了萘，聯苯和菲作為模型化合物來驗證方法的可靠性并研究這三種溶質-二氧化碳體系在超臨界區的相平衡特征。
2 實 驗
2.1 儀器
實驗儀器的流程圖。加冰浴的超臨界流體色譜柱塞泵由二氧化碳氣瓶供氣，泵的最大工作壓力為35.0MPa，出口壓力由安裝在泵內的微型計算機控制，壓力信號由一個壓力傳感器傳送到計算機，其控制精度為士0.02MPa。裝有160～200目的氧化鋁預柱用來預熱二氧化碳并進一步純化。進樣閥為1微升的Rhoedyne7520進樣閥。SFC柱尺寸為150×4.6 mm，裝填有20～30μm的二氧化硅顆粒。微型SFE萃取器是與SFC柱同樣尺寸的填充柱。SFE出口與進口的壓力由Heise Bourdon壓力表測量.測量范圍25MPa，精度為士0.1。柱箱的溫度由ShimadenFP21可編程控制器來測量并控制，已校準至士0.1K。系統中CO2的流量由插入FID的阻力器來調節到FID的正常工作流量，即常溫常壓下氣體流量為25～35cm3/min，所以對不同的操作壓力使用了一系列的阻力器。C02的流量由皂膜流量計測量常壓(大氣壓力計測量)下FID出口經冷卻到環境溫度的流量。所用SQ-204型FID由北京分析儀器廠生產，其線性范圍大于1000000，檢測限低于4×0.00000000001g/sec。F1D輸出信號送至色譜工作站并進行處理。
2.3 溶解度的測量
實驗過程中系統保持溫度、壓力恒定.SFC柱和微型SFE均置入色譜柱箱 溶質被載于二氧化硅或氧化鋁上并裝入萃取器。在標定時，閥4處于關閉狀態，CO2經閥5流經預柱7進入高壓進樣閥l0，20 C的lul正庚烷。由進樣器注入系統中，如氣相色譜一樣，正庚烷在此處用作標準物。標準物由溶劑攜帶經六通閥12進入色譜柱最終進入FID。在FID中標準物產生的輸出信號進入色譜工作站，由色譜工作站記錄信號并進行積分處理。標定一般進行3至5次，取峰面積平均值，其誤差在l%之內，在溶質濃度測量時，打開閥4關閉閥5，CO2流經閥4至三通閥6進入預柱7及萃取柱8。萃取柱中的溶質被溶解出來并經六通閥12直接進入FID，FID產生的信號輸出到色譜工作站，待溶質響應信號達到穩定平衡值后由色譜工作站計取樣起始及結束時間.并計算取樣面積。取樣時間 的大小并不會影響溶質濃度的計算，因為需要知道的是單位時間的峰面積.只要有溶質的質量校正因子就可以確定溶質在FID線性范圍內的平衡濃度 在取樣結束后將三通閻6從圖示位置切換到另一通路可將革取柱8以后的系統用溶劑清掃干凈以便于下次標定操作 實驗過程中發現溶質的響應信號能很快達到穩定的平衡值 FID的溫度設置為300"C，阻力器插入FID的深度調整至合適的深度以防止阻力器中溶質的沉積。眾所周知.FID相應信號與H 、O 和載氣的流量密切相關.但本實驗中流量均由阻力器控制，因此實驗過程中流量并不發生變化。在標定和溶解度測定時保持相同的操作條件，可以得到精確的標定值。由溶質的取樣響應面積及時間，標準物正庚烷的峰面積可計算溶質的平衡質量流率。
2.4 校正因子的測量
要得到準確的溶解度數據.對每一種溶質都必須得到實測的校正固于。其方法與溶解度的確定類似，只是SFE柱中載有已知質量的溶質，所取的積分面積為對應所有溶質量的整個梯形面積。溶質量使用SartoriusA200S型天平稱準至0.01mg。
3 結果與討論
分別為萘和聯苯在CO2中的溶解度數據，圖中右上圖例給出本文測定的各等壓線的壓力值及符號。作為比較，圖中標出了文獻 中相近條件下的數據，數據點的溫度和壓力條件在圖以下列出。菲的數據示于表。實驗中對氧化鋁和二氧化硅的吸附效應對溶解度的影響進行了考察，發現不存在吸附效應對平衡的影響。重復實驗的再現性好，平行實驗誤差在3%之內，這一誤差與其它方法相當。而與傳統流動法相比，這種方法突出的優越性之一是隨溶解度降低，實驗誤差并不增加。實驗所得萘的溶解度數據與文獻中的數據的差別在5%～1O%以內，菲的實驗溶解度與文獻 的數據相差lO%。由此可以發現在溫度效應非常顯著的區域作溶解度數據的對比是非常困難的，除非采用的實驗條件完全相同。
本方法可以較快得到溶解度的定量數據，與Saito的微萃取色譜法相比.該方法在實驗程序上非常簡單，實驗過程中沒有樣品的收集和轉移這樣導致實驗誤差的步驟 特別是在低濃度條件下.溶質直接進入FID而不需用六通閥取樣再經過色譜柱，因而沒有信號衰減的問題。根據本實驗中所應用的FID靈敏度和線性范圍，這一方法可直接測定的溶質濃度的上限為質量分數<1 。這種濃度范圍在重質固體的溶解度測量中是常遇到的情況。這種方法從理論上講可應用范圍最低限是質量分數。在本實驗中應用的濃度下限是質量分數。在這種情況下溶質的響應信號依然很強，所以該方法尤其適合于稀溶液。這也是大分子物質超臨界液體萃取分離中經常遇到的情況 本方法容易推廣到測量液體在超臨界CO2中的溶解度。采用本實驗方法具有簡便、快速及節省費用的優勢。
實驗選在CO2的超臨界區，在此區域發現溫度和壓力對固體在超臨界流體中的溶解度有顯著影響。前人的工作多考察了高壓區的壓力效應。近來幾個研究組對反常汽化和交叉現象進行了研究，但對溶質溶解度隨溫度降低而增大的反常汽化(冷凝)區中溶質溶解度與溫度的定量關系并沒有進行研究。本文中對影響固體-超臨界流體相平衡的溫度效應作了定量考察，若溫度稍有差別，溶質的溶解度就可能發生很大的變化，壓力越靠近臨界壓力.溫度效應越顯著。在近臨界區(反常冷凝區)萘和聯苯具有相似的溶解度等壓線，相同溫度壓力條件下聯苯溶解度略小于萘，而菲的溶解度約低一個數量級。
4 結 論
闡述了一種測量有機固體在超臨界CO2中溶解度的新方法，這一方法采用超臨界流體微萃取-超臨界流體色譜相耦聯.用高靈敏度的FID作檢測器，應用這一方法成功地測定了三種模型溶質萘、菲、聯苯在CO2中的溶解度。實驗結果顯示了固體/超臨界流體二元系在倒退冷凝區的溶解度隨溫度變化的特征 這一實驗方法具有速度快、樣品用量少、靈敏度高，對于大分子有機物有很好的應用前景，在較低的濃度范圍內特別有用。
