離子色譜法測定樹脂中的鹵素和硫元素

摘要：含有鹵素和硫元素的樹脂樣品經氧瓶法燃燒分解，用含H202的去離子水溶液吸收，離子色譜法分離測定.本法簡便、快速，特別適于測定樹脂中不活潑的鹵族元素，且可同時測定。Cl、S的相對標準偏差分別為0.22%和0.36%，最大絕對誤差分別為0.43%和0.80%。樹脂中Cl、S的含量在0.28mmol/g～l4mmol/g內可用此法：位確測定，其最低檢測限為0.05mmol/g。

關鍵詞：氧瓶.離子色譜：樹脂;氟、溴和硫的測定

1 前言

有機化合物中氯、溴和硫的測定，通常是先將其分解為無機陰離子，再進行檢測，如量熱彈分解一離子色譜法測定有機硫和鹵素：管式爐一氣相色譜法測定有機鹵素;微波消解一離子色譜法測定生物組織和水體沉淀物中的氮、硫和磷; 以及氧瓶分解一離子色譜法測定有機鹵素和硫，該法不僅消除了元素間的干擾，而且與經典滴定法相比分析精度大大提高，又可以同時測定。

當前，功能基化樹脂的制備和應用日益受到關注，其中某些元素的含量成為中間體和產品質量的重要指標。本文首次將氧瓶法和離子色譜(IC)相結合，用于樹脂中Cl、Br和S的測定，特別適用于樹脂中不活潑的鹵素的測定。

2 實驗部分

2.1 儀器及測試條件

2.1.1 儀器

離子色譜儀為DIONEX DX-120型。分離柱：(Ion Pac AS14 250×40mm LD)陰離子交換柱。抑制器：CSRS.ULTRA。檢測器： 電導檢測器。淋洗液為Na2CO3(3.5mmol/L)/NaHCO3(1.0mmol/L)的緩沖液。測試壓力1.2×10000000 Pa，流速1.02ml/min。室溫條件下測試，

氧瓶： 分液漏斗式氧 (容積為500m1)。

2.1.2 主要試劑及樣品

30%H2O2：A.R.(天津市東方化工廠)。對溴苯甲酸：有機微量分析標準樣品(B.D.H)。氯化芐硫脲鹽：有機微量分析標準樣品(B.D.H)。功能基化樹脂球(南開和成公司提供)。

2.2 實驗方法

分別準確稱取氯化芐硫脲鹽標準樣品1.00mg～50.00mg，用定量濾紙包好，經氧瓶燃燒分解后，振蕩充分吸收30min，Cl直接用去離子水吸收定容。S和Br需用含3滴30%H2O2的去離子水10ml吸收，轉移吸收液，在堿性條件下加入Pt絲網微沸除去過量的H2O2，定容至100ml，按常規方法取樣并進行離子色譜分析， 以峰面積定量。

3 結果與討論

3.1 吸收液的選擇

氧瓶分解法可直接將有機Cl燃燒后全部轉化為Cl-，用去離子水吸收即可。而有機S和Br燃燒后需經H2O2氧化一還原后才可定量轉化為SO42-和Br-，過量的H2O2在Pt絲網的催化下加熱煮沸除去。Cl、S同時測定時，則需要加3滴lmol/L的NaOH溶液，防止HCI加熱揮發損失。

3.2 氧瓶的選擇

氧瓶有分液漏斗式氧瓶和三角瓶式氧瓶，規格一般為250ml和500ml。250ml氧瓶適用于小分子量且易于分解的有機物的燃燒分解，而對聚合物則有可能燃燒分解不完全，影響測定準確性，使測定結果偏低。本法采用了500m1分液漏斗式氧瓶對樹脂進行分解，得到了滿意的結果。

3.3 Cl和S標準曲線的測定

將氯化芐硫脲鹽標準樣品稱重分解定容，經離子色譜分析后，以峰面積對Cl、S含量作出標準曲線。

Cl和S的R值分別為0.9994和0.9995，在此范圍(樹脂中Cl和S含量在0.28mmol/g～14mmol/g內)IC法測定的線性關系很好，可對Cl和S進行準確的測定，其最低檢測限為0.05 mmol/g。

3.4 IC 法對氯化芐硫脲鹽中氯、硫的同時測定

將氯化芐硫脲鹽標準樣品經氧瓶分解后，用含3滴30%H2O2的去離子水1Oml吸收，振蕩充分吸收30min，轉移吸收液，在堿性條件下，Pt絲網催化，加熱微沸除去過量的H2O2，定容至100ml，按常規方法取樣并用離子色譜進行氯、硫的同時測定。表2列出了樣品的分析測定結果，計算了Cl、S實驗值和計算值的絕對誤差、相對誤差和標準偏差。Ic法靈敏度很高，盡管溶液中Cl和S的含量很低，測定結果卻很滿意。Cl和S的最大絕對誤差分別為+0.43%和+0.80%，標準偏差為0.22%和0.36% 。可見IC法可準確的對Cl、S進行同時測定。

3.5 樹脂中氯、溴和硫元素測定方法的比較

將樹脂樣品稱量分解定容(同上)，經離子色譜分析后，與常規硝酸鹽氧化一滴定法相比較。

當前對于樹脂中氯、溴元素的測定，我國企業多采用硝酸鹽氧化一滴定分析法，其工作原理為：將氯(溴)甲基化樹脂珠體，經甲醇及鹽酸洗去其附著的有機物及無機物，烘干后加KNO3及NaOH于銀坩鍋中，加熱氧化分解，用水溶解生成的KC1(KBr)或NaC1(NaBr)，采用福爾哈德法測定氯根或溴根。對于樹脂上的活潑氯或溴(如芐基上的氯或溴)來說，硝酸鹽氧化一滴定分析法比離子色譜測定的結果略低，這可能是在氯(溴)甲基化珠體加熱分解過程中， 由于容器不密閉，造成少量含氯(溴)蒸汽逸出的緣故，對于惰性鹵素，由于離子化困難，該影響更嚴重;而氧瓶法由于容器密閉沒有此項弊端。鑒于聚合工藝的特殊性，無法得到樹脂中諸如鹵素和硫元素的精確計算值，迄今也沒有含有鹵素和硫元素的樹脂標樣，因此本法只能用有機微量元素分析標樣考核方法的精密度; 同時，將本法與現行方法進行比較，發現二者對于苯環取代鹵素的測定結果相差很大，后者所得數據大大低于預期值，無法為合成工藝所接受，而本法則可以滿足所有含鹵素樹脂的中控分析需要。另外，離子色譜還可以對有機物及樹脂中硫、鹵元素同時進行準確測定，且操作簡單方便。

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