硒元素分餾幾乎完全受價態控制

Se同位素作為研究程度較高的非傳統穩定同位素體系，存在一個嚴重的問題：它的基本平衡 分餾參數極其缺乏，限制了對大量實驗獲得的Se同位素數據的深入解釋。目前，僅有少量氣相Se化合物之間的平衡分餾參數是Krouse and Thode (1962) 根據光譜數據計算獲得的；另外，Schauble (2004)利用Krouse and Thode (1962) 的光譜數據，使用經驗力場分析的方法，重算了Krouse and Thode (1962)研究的一些氣相Se體系。

 

礦床地球化學國家重點實驗室劉耘課題組李雪芳研究實習員，最近對氣相、液相和固相的重要 含Se體系之間的平衡分餾參數進行了計算（Li et al. 2011, EPSL, 304, 113-120）。他們使用量子化學密度函數方法（B3LYP/6-311+G(d,p)），精確計算了十幾種主要含Se物種之間的平衡分餾系數，以及它 們在不同溫度下的分餾情況，發現Se的分餾幾乎完全受到價態的控制，氧化態越高，越富集重Se同位素，并得到如下的分餾順序：

 

SeO₄^2- > SeO₃^2- > HSeO₃^- > SeO₂ > selenoamino acids > alkylselenides > Se(0) or H₂Se > HSe^-.

 

其中，自然硒（Se(0)）僅略微較H₂Se富集重同位素。相關論文發表于《地球與行星科學快報》（Earth and Planetary Science Letters）。

 

如果不考慮細菌的還原作用，在純無機的分餾情形下，液相和氣相Se的地球化學循環過程各中間物之間的平衡分餾應如下圖所示（25°C）：

 

李雪芳與劉耘的基礎性工作將廣泛幫助Se同位素地球化學研究的深入開展。（來源：中國科學院昆明分院）