甲酸分解制氫的昨天，今天和明天

甲酸分解制氫的昨天，今天和明天

一．甲酸分解制氫的背景和意義：
    大的背景應該是能源的儲存和利用，小一點的背景是質子交換膜燃料電池（PEMFC）。主要是希望利用氫氣通過燃料電池進行發電，因為氫氣具有非常高的電化學活性，是非常好的燃料。所以，人們研制了很多制備和存儲氫氣的方法，不過都存在很多大的技術障礙。比如說甲醇重整制氫，一般需要200度以上的高溫，出來的氫氣還含有很高濃度的CO，而CO非常容易使得燃料電池中毒，必須有后一步的凈化處理。因此甲醇制氫非常的復雜，而且效率低。新的制氫方法很有價值。
    甲酸具有較高的吉布斯自由能，可以在催化劑的作用下，在常溫常壓下分解成氫氣和二氧化碳：
HCOOH  ==>  CO2 ＋ H2
目前為止，能夠在如此輕松的條件下發生此種分解的有機物僅僅只有甲酸。所以這個反應顯然具有很重要的價值。如果了解一點質子交換膜燃料電池的知識，就更能理解這個反應背后的價值了。

二．甲酸分解制氫的昨天：
幾十年前，甲酸分解的發現就已經被發現了【1】，直到最近又成為了一個新的研究熱點。有一些有機合成者也用一些配合物來分解甲酸，但是往往是用來研究配合物的催化機理。

三．甲酸分解制氫的今天：
最近的兩三年甲酸分解制氫的反應引起了很多人的重視，主要原因是前面說的優點。催化劑主要分為兩種，一種是均相的，一種是異相的。
第一，均相催化劑主要是一些金屬配合物，比如釕的絡合物
優點：由于是均相，所以接觸面積大，活性比較高；催化劑的結構單一，選擇性比較好，反應產生的CO能夠有希望得到控制，一般在100ppm以下。
缺點：由于是有機化合物，所以穩定性有待考察，尤其是以年來計算穩定性；由于是均相，所以反應的裝置設計比較復雜。

第二，異相催化劑主要是以貴金屬催化劑為主，比如鈀基催化劑，金催化劑。
優點：催化劑的穩定性好；容易制備；由于是異相催化劑，所以反應的裝置可以大大簡化，有利于實際應用；CO的含量能夠控制在100ppm一下；
缺點：從文獻的報道看，催化劑的活性（以TOF來計算）比均相的要低，但缺乏系統的對比，另外鈀基催化劑的活性仍然有很大的提升可能。

目前，從事這方面研究的研究組還不是很多，但是有進一步增加的趨勢，這一點可以從論文的數量和作者的單位看出來。近年，發起甲酸儲能的研究單位有兩個，一個是瑞士的G. Laurenczy研究組（均相催化劑）【2】和中國的邢巍研究組（異相催化劑）【3－5】。這里提供【1－5】的打包下載地址：
http://cid-6df0b767a1c15f55.office.live.com/self.aspx/share/for%20BBS/for%5E_download.rar

早在2006年，中科院長春應化所的邢巍研究組就在探索甲酸儲能介質，進行合成和分解甲酸的研究。他們主要研究以鈀為基礎的催化劑，通過添加金，銀解決了鈀催化劑的中毒問題，更進一步添加稀土元素大大提高了催化劑的活性，而且探索了制備核殼結構的鈀金催化劑來提高性能，為實際的應用奠定的基礎。



四．甲酸分解制氫的明天：

第一，移動電源領域
甲酸的能量密度為1725Wh／L，如果筆記本電腦的功率是20W，能量轉化的效率是30％，那么一升甲酸足夠筆記本電腦運行26小時。可以看出甲酸是有能力用在移動電源的領域的。如果把甲酸分解成氫氣，有利于提高燃料電池的電壓和放電能力，具體情況可以參考下圖。不過，個人認為雖然在移動電源領域很有希望，但是由于其能量密度稍低，所以大范圍的應用可能性比較小，特殊的場合可能有用。下面一個應用才是真正的希望所在。


第一，大規模儲能領域
甲酸是一種液體，比氫氣容易存儲的多。甲酸的分解很簡單，產物是H2和CO2，所以有利于大規模的利用。在利用氫氣之前可以通過一定的手段把CO2分離出來，在通過太陽能的光催化或者電催化等化學手段把CO2重新轉化成甲酸，見下圖。必須要強調的一點是，甲酸的分解和合成只涉及到兩個電子的轉移，所以分解和合成的機理簡單，有希望大大降低反應和工藝的難度，從而大大降低成本。所以我非常看好甲酸在大規模儲能方面的應用。