【轉】電感耦合等離子質譜（ICPMS）（1）

　　說到ICPMS，我們永遠不能忘記Houk這些前輩。他們在1980年設計出了可以在常壓下工作的基于四級桿的電感耦合等離子質譜，其意義不僅 僅是ICPMS的誕生，更重要的是推動了整個無機質譜技術的發展以及其他相關分析應用領域的極大進步，比如譯者所在的地球化學領域。

　　第 一臺商用的ICPMS是PerkinElmer，Sciex在1983年推出的Elan250型四級桿ICPMS。這臺儀器的結構和現在各個公司設計的 ICPMS有很大差別。ICP-MS，尤其是采用四級桿做質量分析器的儀器，具有的最大優勢就是低廉的儀器成本、強大的樣品分析能力以及很高的靈敏度、準 確度和精確度，能夠滿足環境、核以及醫藥控制和監測中的微量和同位素分析。由于其檢測限低，且具有多元素分析能力，ICPMS已經成為無機質譜中最常用的 分析技術，其應用范圍包括液體和固體樣品的微量及痕量元素含量及同位素分析。通過采用激光剝蝕進樣等輔助進樣技術，可以直接對固體樣品進行分析，進一步拓 展了ICPMS的分析能力。ICPMS本身的技術也在過去的二十年中有了飛速的發展，種類越來越多的同時，用戶更是指數級增長。現在全球已經有超過 5000臺已安裝的ICPMS（這是作者2007年的數據，現在全球應該已有超過6000臺）。ICPMS主要分為三類，四級桿ICPMS（包括安捷倫 -Agilent；珀金埃爾默-PerkinElmer Sciex；賽默飛世爾-Thermo Fisher Scientific；瓦里安-Varian-現已被布魯克-Bruker收購）、單接收雙聚焦扇形場質譜（賽默飛世爾-Thermo Fisher Scientific的Element系列；Nu儀器公司的Nu ATTOM系列）以及多接收ICPMS（賽默飛世爾-Thermo Fisher Scientific的Neptune系列；Nu儀器公司的Nu Plasma系列）。

　　ICPMS主要的組成部分就是上面提到的進樣系統、電感耦合等離子體電離源（樣品蒸發、原子化和離子化）、質量分析器（用來將不同質量的離子分開）以及快速的離子檢測系統來記錄不同質量的離子強度（參見圖1）。

　 　儀器技術的發展（比如扇形場ICPMS在1992年開始多接收的設計；四級桿ICPMS中引入了碰撞池和反應池來降低同質異位素干擾等）、在超痕量分析 領域的應用、和其他在線分析技術的連用（比如HPLC,CE）、儀器價格的下降以及更加便利友好的維護設計等因素促成了ICPMS每年銷售10%以上的增 長。由于能夠提高ICPMS在同位素分析測試方面的性能（比如應用到地質年代學以及天然樣品同位素變化的研究等），具有高質量范圍以及多接收器的儀器具有 比單接收的儀器更廣闊的商用前景。

　　圖2對不同公司的商用ICPMS進行了一個簡單的概括。這些儀器包括裝有或者沒有裝碰撞池/反應 池的ICP-QMS、單接收(ICP-SFMS)和多接收(MC-ICP-MS)雙聚焦扇形場質譜、飛行時間質譜、離子阱等離子質譜（ICP-ion trap-MS）和飛商用的傅里葉轉換離子回旋共振等離子質譜（ICP-FTICR）等。通過使用離子阱和傅里葉轉換離子回旋共振技術，ICPMS分析中 單原子的的同質異位素干擾所需要的高分辨問題就可以得到解決（比如58Fe+和58Ni+），無干擾質譜分析將真正成為可能。

圖2 ICPMS的總覽：包括裝有或者沒有裝碰撞池/反應池的四級桿ICPMS、單接收（ICP-SFMS）和多接收（MC-ICPMS）雙聚焦扇形場質譜、飛行時間質譜（ICP-TOF-MS）

　 　ICPMS通常采用溶液進樣完成樣品分析。這些溶液樣品的霧化通常通過氣動霧化器（比如Meinhard或者MicroMist公司的霧化室配合螺旋霧 室；超聲波霧化器-USN；APEX或者Aridus型微濃縮-膜去溶劑霧化器。像小體積進樣技術這樣的非常規進樣技術也被應用到ICPMS分析中。這些 將在后面介紹。

　　四級桿電感耦合等離子質譜（ICP-QMS）

　　在分析市場上，有很多公 司有四級桿等離子質譜的產品，比如美國康涅狄格州諾沃克的珀金埃爾默（PerkinElmer Sciex）；倭國東京的安捷倫（Agilent）；德國不萊梅的賽默飛世爾（Thermo Fisher Scientific）；澳大利亞維多利亞的瓦里安等等。這些公司的產品被廣泛應用到各種無機分析中，尤其是多元素微量含量分析，特定元素（如 Se，Cd，Sb和As）的物相分析及其同位素比值分析等。這些質譜儀的主要差別體現在他們的分析能力方面，比如說元素的靈敏度，檢測限，氧化物產率，短 周期和長周期穩定性，動態范圍以及同位素比值測試的精度等。四級桿質量分析器的結構圖可以參照圖3.7，其工作模式在3.2.1這一節中已有介紹，這里就 不重復了。四級桿質譜主要由溶液進樣系統、等離子炬、界面區、四級桿質量分析器、離子檢測器和泵系統組成（圖5.3）。以安捷倫公司的7500型ICP- QMS（這款儀器是在原來惠普公司不帶動態反應池/碰撞池的HP4500基礎上改進的）為例，由于采取了離子光路離軸的設計，儀器的本底顯著降低。在圖 5.3的左邊部分顯示了溶液進樣系統，等離子體炬和屏蔽矩及其負載線圈、射頻電源等部分。在所有的ICPMS中，在等離子體中形成的離子由離子透鏡系統從 大氣壓條件下通過低壓的界面區進入到高真空的質譜儀中。安捷倫的ICP-QMS中采用了特殊的離子光學系統的設計，包括讓離子束離軸的Omega透鏡，用 于進行質量分離的四級桿等等（圖5.3中-右側部分）。當然，在這樣的ICP-QMS中，離子檢測器是必不可少的。離子束因為在提取透鏡系統中發生離軸偏 轉，去掉了不帶電的粒子（中子和光子）以降低儀器本底。與這樣的離軸幾何學設計不同的是，珀金埃爾默采用了的是前面提及的光子擋板的技術來阻斷光子進入離 子檢測器而降低本底。

圖5.3 安捷倫7500型不帶碰撞池和動態反應池的ICP-QMS結構簡圖

　 　大多數四級桿的質量范圍是有限制的(1-300u)，但是這已經足以覆蓋元素周期表上的所有ICPMS能分析的元素（從6u的鋰到238u的鈾）。因為 等離子體是在空氣中工作，空氣及進樣溶液中存在的大量的H、C、N、O等元素。另外，氬（Ar）被用作ICPMS中的等離子體載氣，所以Ar離子及有關的 多原子離子，如Ar2+，ArO+，ArH+，，ArN+，等，都具有很高的信號強度。其他的惰性其他元素如He，Xe和Kr等，因為在Ar其制取過程中 不可避免地混入氬氣中，所以在ICP-MS中也可以看到很強的信號。因此樣品中的低含量的這些元素無法使用ICP-MS來檢測。

　　有些固 體樣品中（比如含碳的鋼）含有比較高的上述元素（比如C），在采用激光剝蝕進樣的過程中，樣品中的碳能夠產生足夠高的信號而能夠忽略本底中的碳的影響，所 以在這個時候這些元素就可以采用ICP-MS來進行測定。當然，沒有必要非要苛求用ICPMS去分析所有的元素，像高含量H、C、N、O以及惰性氣體等元 素雖然可以用ICPMS來測試，但是有很多其他替代的分析方法可以更加簡單方便去測試，而且具有更高的精度，更好區分不同樣品之間這些元素的差別。

　 　雖然重復了很多遍，這里還是要重復一下，ICP-QMS最大的優勢在于在幾分鐘內可以完成多個微量到痕量元素的含量或者同位素比值的測定，并且同時具有 很低的檢測限（低于pg/ml)及很高的精密度（RSD僅百分之幾）。用其測定同位素比值時，精度可以達到0.1-0.5%(RSD)。這個精度對于很多 應用來說已經足夠了，尤其是做同位素示蹤的研究。比如作者(Becker)的實驗室中常做的尿中的U富集或者虧損的檢測，或者同位素稀釋法定量檢測微量元 素或者特殊物相的濃度。加上ICP-QMS低廉的價格，使得ICP-QMS能夠像舊時王謝堂前燕一樣，進入普通實驗室，成為無機元素及同位素的常規分析方 法。

　　需要注意的是，ICP-QMS有一個缺陷限制了微量元素及同位素分析的精度。這個缺陷就是存在同質異位素的干擾：包括單原子同質異 位素和多原子離子以及多荷離子產生的干擾（詳細在6.1.3中進行討論）。通常來說，ICP-QMS分析過程中會選取沒有干擾的同位素進行測試，但是對于 很多元素來說，只有一個同位素或者每個同位素都會存在干擾問題。在ICP-QMS沒有配置碰撞池時，干擾校正主要是通過數學方法來進行，或者采用冷等離子 體技術來分析那些具有較低電離能的元素（比如K，Ca，Na和Sr等）。另外一些特殊的方法可以用來減低干擾的程度，比如用氫化發生法（Hydride generation）來測試容易產生氫化物的元素，如Se，As，Te，Bi，Sb，Ge，Sn和Pb；采用特殊的進樣裝置（超聲霧化或者膜去溶進樣 等）能夠降低氧化物等干擾；采用特別的離線分離方法可以消除基體的影響；采用聯用技術如HPLC,CE等也可以非常有效的消除干擾的影響。

　 　商用的ICP-QMS一般只具有300的質量分辨率。1996年，Yiang和Douglas設計了一種ICP-QMS，分辨率可以達到9000。在質 量分辨率等于5000時，器靈敏度可以和相同分辨率條件下的商用的雙聚焦扇形場質譜相媲美。但是由于存在很高連續的1000cps的儀器本底，高分辨的 ICP-QMS的商業化到現在有沒有能成為現實；相反，這方面的研究因為陷入瓶頸而停止了。