水環境中藥物污染檢測及去除研究進展

藥物經過污水處理廠的處理，自然水體中的水解、光解、生物降解及自然稀釋作用，以痕量級存在于自然水體中。環境樣品基質極為復雜，藥物污染種類繁雜，基質和目標化合物之間易發生復雜的物理和化學反應。從復雜的水樣品基質中分離和濃縮出感興趣的痕量組分，并且獲得最高的回收率和最小的干擾是水環境痕量分析目標。典型的分析檢測程序為取樣"過濾"富集提取"凈化"檢測[13-14]（圖1）。

取樣：水環境是變化的體系，要求樣品在時間或空間上具有一定的代表性。根據檢測目的和要求可采用短時間采樣、長時間采樣或連續采樣。水環境中含有大量的微生物，采樣后盡量快速處理或低溫保存，防止在運輸或保存過程中水質變化及生物分解。

過濾：采樣后一般使用0.45 um的玻璃纖維濾膜抽濾，去除漂浮物和微生物。藥物大部分含有酸性基團，pH>7時以離子形式存在，酸化處理后促使目標化合物在水溶液中以分子形式存在。根據目標化合物的特性加入一定量的Na2EDTA，可以防止部分藥物和Mg2+、Ca2+等金屬離子結合生成穩定的絡合物[20]。

富集提取：富集提取的目標是最大限度地富集目標化合物，盡量減少干擾物，方法盡量簡單、重現性好。傳統的富集提取方法如溶劑萃取、固相萃取、蒸餾等至今仍在廣泛使用，但是一種新的發展趨勢正在逐漸形成———樣品使用量和溶劑使用量少，具有較強的選擇性，操作簡單、安全或自動化程度高。液相微萃取（LPME）和固相微萃取[21-22]（SPME）因使用溶劑和樣品量少、污染小、易控制等優點，在水環境藥物檢測中有所應用，但是需要克服儀器檢靈敏度的限制。固相萃取（SPE）是目前水環境中應用最廣泛的提取技術，基本符合目前檢測儀器性能需求和水環境藥物檢測的特殊性。Crujic等［9］研究10種固相萃取柱對19種常用藥物的添加回收實驗，結果表明：Oasis HLB柱平均回收率較高。柱子填料性質不同對不同類型藥物的吸附存在差異。表1列出了水環境中最新的藥物富集、分析檢測方法。測定水體中揮發性藥物，氣體萃取技術亦即頂空技術使用較為成熟，常常配合氣相色譜儀或氣質聯用儀使用。

凈化：凈化要求取決于儀器對雜質和目標化合物的分辨能力。固相萃取富集后，根據目標化合物的特性，選擇合適的淋洗劑，有選擇性地淋洗富集的各類化合物。可以使用柱層析淋洗或液相萃取等方法進一步凈化。色譜和質譜的聯合分析檢測方法，對前處理的凈化程度相對色譜檢測要求降低，能夠排除更多雜質對目標化合物的測定干擾。

檢測：目前的研究表明，色譜和質譜的聯用是檢測水環境中微量或痕量藥物的最有效的方法。色譜對化合物進行有效分離，質譜根據產生的分子和分子碎片信息進行定性和定量分析，提高了準確性和靈敏度。檢測儀器有LC-MS、LC-MS2、GC-MS和GC-MS2。LC-MS、LC-MS2對偏極性藥物具有通用性，適合大部分藥物的檢測，特別是各類抗生素的檢測。GC-MS和GC-MS2適合揮發性或偏疏水性藥物的檢測，對極性藥物，或高溫下不穩定藥物，在使用GC-MS和GC-MS2檢測過程前，進行衍生化。

早期的色譜技術有其自身優點，但是在檢測水體中痕量的藥物殘留存在明顯不足。色譜根據保留時間來定性，不具有專一性；檢測器不靈敏，檢測限很難達到要求；不同類別的藥物多殘留分析，檢測范圍較窄，需要更換檢測器；色譜檢測器不能得到更多分子內部信息，缺乏對未知樣品的定性分析能力。

色譜-質譜的聯用，發揮了色譜快速分離和質譜靈敏定性的優點，能夠快速檢測出多種成分，提高了檢測的靈敏度和精確度，使目前水環境中痕量藥物多殘留分析成為可能。

目前研究表明，固相萃取結合色譜 質譜聯用的檢測方法是水環境中痕量藥物多組分檢測的最有效方法，表1中相關文獻利用該方法均能一次性檢出十幾至幾十種痕量藥物組分。不同種富集材料的SPE小柱的開發和應用，使前處理過程趨于標準化，解決了早期前處理方法雜亂和實驗結果在不同實驗室重復性差的問題。水環境中的痕量藥物進行定性、定量檢測，是對藥物在水體環境中的遷移、轉化及生態毒理效應等進行研究的關鍵。