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基于增強拉曼SERS技術的中藥成分檢測

奧譜天成Optosky

2022.6.15

隨著中藥市場的繁榮發展，在利益的誘惑下也使得市場上的中藥質量不一，中藥材以及中藥飲片的制作和銷售經常出現以次充好、魚目混珠，這嚴重危害消費者的生命安全。因此為了保護藥材資源，改善藥材市場現狀，對中藥的成分進行分析來鑒別中藥的真偽是有意義的。

中藥分析方法主要有: 質譜分析法、色譜分析法、光譜法等，其中光譜法具有很多優點，推動了中藥分析的發展。

表面增強拉曼散射效應（Surface-enhanced Raman Scanning）是指待測樣品在某些金屬的表面或者金屬納米顆粒溶膠表面附近，受到激光激發后,會在接觸表面形成局部很強的電磁場從而使得待測分子的拉曼散射信號增強。表面增強拉曼解決了拉曼散射信號弱的特點，可以用來獲取普通拉曼光譜得不到的信息, 在化學、材料、環保、醫療、結構分析等領域都有很廣泛的應用, 使用它可以獲取化學鍵的振動和轉動信息。

圖 1?白芍湯劑的拉曼光譜

每一個拉曼峰對應著不同的化學鍵信息，通過分析這些特征峰就可以獲得待測分子的結構信息，從而實現成分分析。SERS 技術受水的干擾比較小，因此可以用來測液體，也可以進行微量分析，已經有學者利用 SERS 技術得到單分子的增強拉曼光譜。

陳皮的普通拉曼光譜

采用785nm的拉曼光譜儀，在測試過程中，首先直接對其表皮和內側分別取點進行檢測，測試結果如圖 2所示。

圖 2?陳皮切片的拉曼光譜

根據圖 2 中的實驗結果我們并沒有獲得到陳皮切片的拉曼光譜，分析原因，由于采用的是 785nm 拉曼光譜檢測系統進行的檢測，所以排除了大部分熒光干擾的原因，陳皮的拉曼信號較弱也會導致得不到其拉曼光譜。立足于此，開始了陳皮的 SERS 光譜研究，如果直接對大塊的固體進行拉曼增強，目前還沒有相關研究，本文采用對陳皮水溶液進行拉曼光譜增強的方式來對其進行研究。

圖 3?陳皮水溶液的拉曼光譜

從陳皮水溶液的普通拉曼光譜圖中，我們也并沒有發現有拉曼峰出現，因此我們采用銀納米顆粒溶膠對其拉曼光譜進行增強，利用銀納米顆粒的局部電磁場增強效應實現對陳皮水溶液拉曼光譜的增強。

陳皮的 SERS 光譜

從圖 4 到 11 中，可以看到我們得到了 8 種不同年份陳皮的增強拉曼光譜，其中陳皮拉曼信號增強的主要原因有：

（1）入射激光照射到銀納米顆粒的表面上，引起接觸面附近的電磁場增強，使得拉曼散射信號增強，對應于物理增強；

（2）在陳皮溶液與銀溶膠的混合體系中，銀納米顆粒表面和陳皮相互接觸后，發生了電荷轉移現象，使得待測分子的極化率變大，從而實現了拉曼散射信號的增強，對應于化學增強。

通過檢測獲取了 8 種不同儲存年份陳皮的 SERS 譜，下面對每個圖譜分別進行分析。圖 4是 1 年陳皮的 SERS 光譜，橫坐標為拉曼位移，縱坐標代表峰的強度，從圖中可以看到 1 年陳皮含有多個拉曼特征峰，參考資料文獻初步對主要的特征峰的進行了歸屬，結果如表 1 所示。

圖 4??1 年陳皮水溶液的 SERS 光譜

表 1. ?1 年陳皮的拉曼峰的歸屬

圖 5是 3 年陳皮的 SERS 光譜，從圖中可知 3 年陳皮同樣含有多個拉曼特征峰，對主要的特征峰的進行了歸屬，結果如表 2所示。與 1 年的陳皮相比 493cm-1處的拉曼峰在 3 年的陳皮檢測中變得很弱，其它的峰則存在，原因可能是這個拉曼峰所對應的物質成分減少了。

圖 5??3 年陳皮水溶液的 SERS 光譜

表 2. 3 年陳皮的拉曼峰的歸屬

圖 6 是 5 年陳皮的 SERS 光譜，從圖中可知 5 年陳皮同樣含有多個拉曼特征峰，對主要的特征峰的進行了歸屬，結果如表 3所示。和 1、3年的陳皮相比在 618cm-1處出現了新的拉曼峰，它的歸屬參考表 3，原因可能是 5 年的陳皮中出現了 1、3 所沒有的物質，而這種物質的特征峰包含 618cm-1。

圖 6???5 年陳皮水溶液的 SERS 光譜

表 3. 5 年陳皮的拉曼峰的歸屬

圖7 是 7 年陳皮的 SERS 光譜，從圖中可知 7 年陳皮同樣含有多個拉曼特征峰，對主要的特征峰的進行了歸屬，結果如表 4所示。和 1、3、5 年的陳皮相比在 493cm-1處重新出現了拉曼峰，可能是這種物質的含量又增加了；另外在 650cm-1處出現很強的拉曼峰，這在 1、3、5 年的陳皮中是沒有的，其歸屬見表 3-8；在 808、884、1132、1212 cm-1也出現了新的拉曼峰，可見 7年的陳皮中檢測出來 1、3、5 年陳皮中所沒有的成分或者這些成分的含量隨時間增加；1323 cm-1 處的拉曼峰則變寬了，在 1350cm-1附近形成一個很寬的拉曼峰，其原因有待進一步的研究。

圖 7???7 年陳皮水溶液的 SERS 光譜

表 4. 7 年陳皮的拉曼峰的歸屬

圖 8 是 8 年陳皮的 SERS 光譜，從圖中可知 8 年陳皮同樣含有多個拉曼特征峰，和 7 年陳皮的拉曼光譜圖很相似，說明兩者的成分很相近。在 493、650、808、884、1132、1212、1323 ?、1350cm-1等處同樣存在拉曼峰，只是在峰的強度上有些差異，但是這有可能是拉曼散射增強效果不同所造成的。

圖 8??8 年陳皮水溶液的 SERS 光譜? ?

圖9到圖11分別是9、10、11年陳皮的SERS光譜，從這些圖中可到看到他們的拉曼光譜圖很相似，說明這些年份的陳皮成分很相近，可以推測7年到11 年內陳皮的成分趨于穩定，基本是一樣的，但是這些成分的含量是否發生了變化，還無法給出結論，各個特征峰的歸屬見表 5。

圖 9??9 年陳皮水溶液的 SERS 光譜

?圖 10?10 年陳皮水溶液的 SERS 光譜

圖 11???11 年陳皮水溶液的 SERS 光譜

表 5. ?8、9、10、11年陳皮的拉曼峰的歸屬

圖 12??八種年份的陳皮的增強拉曼光譜

圖 12是把 8 種年份陳皮的 SERS 的組合圖，從圖中更容易發現它們的拉曼峰的變化。首先從曲線形狀上來看，存放 1、3、5 年份的陳皮的拉曼光譜基本相似，說明它們內部化學成分大致相同；存放 7、8、9、10、11 年份的陳皮的拉曼光譜基本相似，說明它們內部化學成分大致相同。圖 3-19 中可以看出 7 年（含7 年）之后的陳皮的拉曼光譜中多出了一些 5 年（含 5 年）以前的陳皮所沒有的拉曼峰，在 650cm-1處出現很強的拉曼峰，這在 1、3、5 年的陳皮中是沒有的，其歸屬見表 5，在 808、884、1132、1212 cm-1也出現了新的拉曼峰。1323 cm-1 處的拉曼峰則變寬了，在 1350cm-1附近形成一個很寬的拉曼峰。說明5年以前的新會陳皮的化學成分基本是一樣的，而到達 7 年之后，則會形成一些新的物質。利用增強拉曼光譜技術很容易把 5 年以下的新會陳皮和 7 年以上的新會陳皮很容易區分出來。