拉曼光譜技術在農產品質量安全檢測中的應用
【摘要】農產品的質量安全與我們老百姓的身體健康和生命安全密不可分。傳統的化學檢測方法具有需要樣品前處理，操作過程復雜以及破壞樣品等諸多缺陷。拉曼光譜技術作為一種分析、測試物質分子結構強有力的表征手段，可以快速實現樣品的無損傷、定性定量檢測分析。隨著拉曼光譜技術的不斷完善和應用范圍的逐漸拓寬，拉曼光譜技術在農產品的質量安全檢測中發揮著極其重要作用，并且具有廣闊的應用前景。目前，已經有大量的基于拉曼光譜技術檢測農產品質量安全的相關研究報道，為了解拉曼光譜技術的檢測原理以及發展現狀，并跟蹤國內外最新研究進展，簡述了拉曼光譜技術的基本原理及其發展、拉曼光譜檢測裝置，深入綜述了拉曼光譜技術在果蔬、禽畜、糧食質量安全檢測中的最新研究進展，指出了拉曼光譜技術應用在農產品質量安全檢測中的現存的技術問題。另外，還簡要介紹了國內外部分拉曼光譜儀的部分信息和便攜式拉曼光譜儀ZL申請狀況，展望了該項技術的研究方向和應用前景。
引 言
我國是農業大國，農產品的質量安全與我們老百姓的身體健康和生命安全密不可分。隨著光譜技術的成熟和農業現代化道路的發展，拉曼光譜技術在農產品研究領域中獲得越來越廣泛的應用。
本文從拉曼光譜技術的基本原理及其發展出發，簡述了拉曼光譜技術的檢測裝置，重點介紹了拉曼光譜技術在果蔬、禽畜、糧食質量安全檢測中的最新研究進展，指出了其應用在農產品質量安全檢測中的技術問題，另外，還簡要介紹了國內外部分拉曼光譜儀的信息和便攜式拉曼光譜儀ZL申請狀況，展望了該項技術的研究方向和應用前景。
１ 拉曼光譜技術的基本原理及其發展
拉曼光譜是一項重要的分子非彈性散射光譜，由分子的振動或轉動獲得其結構、對稱性、電子環境等分子信息。不同物質的拉曼光譜不一樣，即拉曼光譜又稱為“指紋譜”。因此，可在拉曼效應基礎上通過分析其拉曼峰位、峰強、線型、線寬及譜線數目達到從分子水平對樣品進行定性、定量和結構的分析。
拉曼光譜技術已經經歷了80多年的發展歷程，它依靠其眾多的優勢已成為檢測和分析儀器中的新寵。隨著科技的進步和現代化工農業發展的需要，許多學者已經將目光轉移到便攜式、耐高溫、多方法聯用拉曼技術等，從實驗室轉移到工農業生產實踐中，為檢測農產品質量安全提供了更為有力的技術支持。其中開發便攜式拉曼光譜儀成為近年來光譜技術和應用領域中最為熱門的研究方向之一。據不完全統計，我國涉及拉曼光譜技術的ZL總共有680 余項，其中2005年至今涉及到便攜式拉曼光譜儀的自身結構設計的ZL有57篇，各年份的申請數量見表1[1]。
表1 便攜拉曼的ZL數量2005-2013
| 公司 | 拉曼光譜型號 | 激光器波長/nm | 光譜范圍 | 分辨率/cm-1 |
| 美國賽默飛尼高力 | Almega XR | 785/633/532 | 400~1050nm | 2 |
| 美國海洋光學 | ID Raman micro | 785/532 | 200~2000 cm-1 | 4 |
| 200~3200 cm-1 | 8 | |||
| 英國雷尼紹 | InVia | 多種可選 | 200~1000 nm | 1 |
| 法國JY | LabRAMHR800 | 633/514 | 100~4000 cm-1 | 1 |
| Jasco日本分光 | NRS-3000 | 可見光-近紅外區 | 50~8000 cm-1 | 1 |
| 紫外-近紅外區 | ||||
| 美國Rigaku Raman | 1st Guard | 532 | 300~3000 cm-1 | 10~12 |
| 785 | 500~1800 cm-1 | |||
| 北京卓立漢光 | UVRaman100 | 多種可選 | 50~4000 cm-1 | 4 |
| 25~4000cm-1（可見區）（紫外區） | 3 |
注：2012、2013年申請的ZL尚未完全公開，表中所列數量僅作參考
我國拉曼光譜技術研發尚處于起步階段，但也已經研制和開發了一些具有我國自主知識產權的拉曼光譜儀。上個世紀末浙江大學光儀系自行設計研制出 LRZ-1型拉曼光譜儀；2009年戴連奎教授為首的團隊推出了國內首臺應用于對二甲苯裝置的在線拉曼光譜儀；2012年由中科院長春光機所投資的企業長春新產業光電技術公司，自主研發設計的激光拉曼光譜儀試制成功；自2009年開始，江陰極光儀器科技有限公司聯合清華大學、北京有研總院和北京計量科學研究院已經研發了具有自主知識產權的多種拉曼儀器設備；2011年中國海洋大學攜深海激光拉曼光譜儀亮相等等。表2給出了國內外部分拉曼光譜儀的信息，包括公司、儀器型號、激光波長、光譜范圍、分辨率。
2 拉曼光譜檢測裝置
從拉曼光譜儀的分光系統上來看，一般可分為色散型和非色散型。色散型系統最常用的色散元件是光柵和棱鏡，非色散型系統以傅里葉變換拉曼光譜儀為代表。圖１為拉曼光譜儀的示意圖，它主要由以下幾個基本部分構成：激光光源、外光路系統、樣品池、單色儀、檢測和記錄系統。對拉曼光譜儀的一般要求是最大程度地檢測到樣品的拉曼散射光，有較高的分辨率和頻移精度，合適的激光波長和光譜范圍等。
圖1 拉曼光譜的結構組成
2.1 激光光源
由于激光具有單色性好、方向性強、亮度高、相干性好等特性，是拉曼光譜儀的理想光源。根據檢測物質的物態不同，可把激光器分為氣體激光器、固體激光器、液體激光器、半導體激光器和自由電子激光器等。拉曼散射強度與激發光頻率的四次方成正，因此激發光頻率越高，激發效果越明顯。另外激發波長越接近分子的最大吸收峰處的波長，越容易產生共振效應，拉曼信號越強。激光波長的選擇對于檢測結果有著重要的影響，典型激光器激發波長有：紫外光（244，257,315和364 nm）、可見光（457,488,514,532,633和660 nm） 和近紅外光（785,830,980,1063 nm）。
2.2 外光路系統
拉曼光譜儀外光路系統是指在激光器之后，單色儀之前的光學系統。為了充分利用光源能量、消除瑞利散射光、減少光化學反應和雜散光，外光路系統圍繞最大限度地收集拉曼散射光為設計核心。激光器輸出的激光經二向色鏡反射、收集光路聚焦照射到探測樣品上，探測樣品產生的散射光經收集光路收集、二向色鏡和濾光片濾除瑞利散射光，再經聚光透鏡準確地聚集在單色儀的入射狹縫上，從而最大限度地收集樣品的散射光[2]。
2.3?樣品池
在可見光范圍內，拉曼散射光不會被玻璃制品所吸收，因此采集拉曼光譜時可將樣品放在玻璃制成的樣品池中。樣品池的式樣由實驗要求和樣品的材料決定，包括液體池、氣體池和毛細管等。對于常量樣品，可以放入一些常規的試劑瓶中測量，對于微量的固體、液體、微晶體等樣品可放在毛細管中或玻璃片上測量。
２.４ 單色儀
單色儀是拉曼光譜儀的心臟部分，它是將紫外、可見及紅外三個光譜區的復合光通過光柵衍射的方法獲得單色光或有一定寬度的譜帶，并實現光譜在CCD上的精確成像。單色儀由入射狹縫、出射狹縫、準直鏡和色散元件組成。棱鏡和光柵都可以作為色散元件，但兩者相比，光柵可以實現更高的分辨率，更寬的波長范圍。目前多使用光柵單色儀作為拉曼光譜儀的分光單色器。光柵的分辨率與光柵的寬度、光柵單位寬度的刻痕數成正比。光柵的分辨率、色散和狹縫寬度等決定了單色儀的分辨力。
具有光譜范圍寬、分辨率高、自動波長掃描，完整的控制功能及自動測試系統的現代單色儀層出不窮。通常將兩個光柵單色儀串聯構成雙單色儀，來有效消除雜散光，提高儀器信噪比。如圖2中，寇婕婷等設計的平面光柵雙單色儀充分發揮了雙光柵單色儀的優越性，保證了出射光斑能夠完全由探測器接收，不會因出射光通量損失而引入測量誤差。
圖2 儀器的光譜結構
2.5 檢測和記錄系統
單色儀出射狹縫出現的光信號必須要經過光電探測器、信號放大器，然后才可以輸入記錄儀記錄數據或輸出至計算
機。光電探測器常用光電倍增管(PMT)和電荷耦合探測器(CCD)。PMT在20世紀90年代以前是拉曼光譜儀最重要的探測器，GaAs光陰極光電倍增管為典型PMT探測器。近年來，普遍采用靈敏度較高、體積小的CCD陣列作為拉曼光譜探測器，其多通道探測特性可以同時獲得各個波長點的光譜數據。此外，CCD本身結構緊湊及其自掃描特性使得測量無需配置較為復雜的機械零件，從而使測量更方便、準確。
3 拉曼光譜技術在農產品質量安全檢測中的應用
3.1 拉曼光譜在果蔬質量安全檢測中的應用
3.1.1 內部品質檢測
水果和蔬菜富含豐富的維生素、纖維素和礦物質等，是人們生活中不可或缺的副食品。將拉曼光譜技術應用于果蔬內部品質檢測取得了一系列的研究進展，國內外已有一些相關的應用性成果。
Dasilva[3]利用NIR FT Raman技術開展了玫瑰果中的類胡蘿卜素、亞麻油酸和不飽和脂肪酸的檢測。Malekfar等[4]利用SERS技術對西紅柿汁的質量參數進行評估，用銀膠作基底，成功檢測出西紅柿中碳水化合物和蛋白質的拉曼特征峰。藥林桃等[5]建立臍橙果肉糖度和硬度的三層BP神經網絡模型，運用激光拉曼光譜技術來檢測臍橙內部品質。
該實驗模型簡單、檢測速度快，為今后果蔬的適時、在線檢測奠定了基礎。王笑等[6]研究得到大蒜的蒜氨酸及其同系物甲基蒜氨酸的拉曼全譜圖，在波段1700~200cm-1范圍內能夠檢測到這兩種氨基酸顯著拉曼峰，且紅外及拉曼光譜具有明顯差異。研究表明，紅外及拉曼光譜技術為蒜氨酸及其同系物的快速、簡便的分析提供了有效方法。以上研究結果表明，拉曼光譜技術是一種快速、敏感、可靠的食品內部品質檢測和表征方法。
3.1.2 外部品質檢測
近年來利用拉曼光譜技術對果蔬外部品質的檢測不斷取得進步，并且達到了簡便、準確、快速的目的。主要有對果蔬的成熟度分級，檢測表面受污、缺陷以及檢測殘留農藥和激素等。
Muik等[7]將凍傷的橄欖、地上撿的橄欖、發酵的橄欖、有疾病的橄欖和完好的橄欖利用FT Raman和模式識別相結合鑒別分析，SIMCA模型的預測準確率在92%以上。Trebolazabala等[8]利用便攜式和共焦顯微拉曼光譜儀在兩種不同的激光波長下對兩個成熟階段（生和熟）的番茄直接進行分析，發現生番茄的主要識別成分是角質和表皮蠟，熟番茄的主要識別成分是胡蘿卜素。
用拉曼光譜技術來研究農藥、激素在果蔬表面上的殘留具有很強的實用性。首先必須要有兩套相應的數據庫：
①所檢測果蔬的拉曼光譜；
②各種農藥、激素及其他異物的拉曼光譜。然后才能從果蔬的現場拉曼譜中區分果蔬的本征譜和農藥譜。Shende等[9]發明了SERS采樣裝置用于檢測水果表面及果汁中的農藥殘留，大部分有機磷農藥的檢出限為100~10 mg.L-1，蘋果表面的地蟲磷檢出限為1%。李永玉等[10]也以蘋果為載體，利用激光顯微拉曼光譜技術無損快速檢測其表面的敵百蟲農藥，結果發現在波長441和620 cm-1處可識別蘋果表面敵百蟲農藥殘留。劉文涵等對蔬菜紅辣椒表面殘留的不同濃度的農藥甲基毒死蜱進行拉曼光譜檢測，實驗表明該技術可用于農藥殘留的測定。6-芐基腺嘌呤(6-BA)作為植物生長調節劑在豆芽生產中廣泛使用，但殘留過多將會有害健康。張萍等[11]將快速溶劑提取前處理技術與便攜式SERS技術相結合建立快速檢測豆芽中6-BA殘留物模型，通過對不同濃度的6-BA插標綠豆芽和自發豆芽進行試驗研究，發現SERS特征峰強與6-BA濃度呈良好的線性關系，相對標準偏差較小。
3.2 拉曼光譜技術在畜禽產品質量安全檢測中的應用
3.2.1 品質檢測
國內外已經利用拉曼光譜技術在禽畜品質檢測方面進行了大量試驗研究，并取得了豐富的研究成果，主要集中在對禽畜產品的成分測定和品質鑒定、評價等方面。Beattie等[12]運用拉曼光譜技術結合PLS證實了雞肉、牛肉、羊肉和豬肉的多汁性是由其疏水性相互作用決定的，該方法為研究禽畜產品提供了一種新的檢測手段和研究思路。Boyaci等[13]利用拉曼光譜技術結合PCA從不同種類的肉（牛、羊、豬、魚、家禽、山羊和水牛）和他們的香腸產品中共獲得132種脂肪樣本，通過脂肪樣本拉曼圖譜的不同成功區分了他們的起源。孫衛青等[14]利用電子順磁共振（EPR）、高效液相色譜和高分辨率電噴霧質譜聯用（HPLC ESI-HR MS）、傅里葉紅外光譜（FTIR）和紅外激光拉曼光譜四種波譜綜合分析鑒定蒸煮腌肉色素（CCMP）的結構。
拉曼光譜技術可有效檢測蛋白質二級結構及主側鏈構象，是一種在 Ｘ射線衍射技術、核磁共振技術和表面等離子共振技術之外研究蛋白質結構的新的檢測手段。狄伶等[15]發現雞蛋外殼膜在785nm激發光源下可檢測出其蛋白質的拉曼特征峰。曹錦軒等[16]利用拉曼光譜技術解析了肌原纖維蛋白在臘肉加工過程中主鏈構象及微環境的變化。
3.2.2 安全檢測
近些年，各種食品安全事件不斷出現，比如含敵敵畏的金華火腿事件、阜陽劣質奶粉事件、瘦肉精事件、三聚氰胺嬰幼兒奶粉事件和注水肉問題等[17]。這些禽畜產品質量安全事件的出現，給農畜產品的質量安全檢測技術提出更高的要求。
三聚氰胺富含氮，很容易與天然蛋白質混淆而存在于乳制品中。Okazaki等[18]發現檢測三聚氰胺的最佳波峰為676 cm-1，檢測極限約為1%。由于該方法不需要樣品預處理，減少了在三聚氰胺提取或者化學反應中對結果可能產生的誤差風險。Yazgan等[19]通過表面增強拉曼光譜結合具有磁性和拉曼標記的納米顆粒來檢測牛奶中三聚氰胺。通過繪制1330 cm-1處拉曼強度與三聚氰胺的濃度關系的校準曲線，發現線性關系良好，決定系數為0.997。通過對脫脂奶中摻入不同濃度的三聚氰胺樣品進行實驗，當加入濃度范圍2~15 mg.L-1三聚氰胺回收率為95%~109%，RSD為1.71%，總分析時間僅小于15分鐘。Radzol等[20]利用SERS檢測奶粉中三聚氰胺，得出的結論是：拉曼光譜用金襯底能夠檢測到含有微量三聚氰胺的嬰幼兒配方奶粉。牛奶中三聚氰胺不需要任何物理或化學處理，通過解讀其拉曼散射光譜就可以立即檢測出來。
劉峰等[21]基于SERS法發明了便攜式三聚氰胺速檢儀，具有樣品前處理步驟簡單、線性度好、靈敏度高、檢測速度快等優點，適用于現場快速分析。湯俊琪等[22]采用在合成銀膠時加入適量的NaOH，制成堿性銀膠，并將其制備成銀斑點應用于摻雜三聚氰胺的牛奶樣品檢測，獲得了三聚氰胺摻雜量和拉曼強度的線性關系式，具有檢測速度快、檢測范圍寬、成本低和檢出限更低等優勢。
3.3 拉曼光譜技術在糧食質量安全檢測中的應用
民以食為天，食以糧為先，糧以質為本。糧食質量安全與人民群眾的生命健康息息相關。糧食在加工和儲存過程中容易發生酸敗變質，嚴重影響了食品衛生安全。拉曼光譜技術在糧食質量安全檢測方面取得了一系列研究成果，體現出重要的參考價值和應用潛力。
表3 國外用拉曼研究谷物質量和安全測定的研究
| 名稱 | ? ? ? ? ? ? ? ?研究內容 |
| 小麥 | 研究小麥在灌溉期間其胚乳細胞壁中阿拉伯木聚糖的變化[23] |
| 大豆 | 分析脫酰胺化的大豆分離蛋白質分子微觀結構的變化規律[24] |
| 玉米 | 應用拉曼光譜和多元校正分析法測定淀粉中直鏈淀粉的含量[25] |
| 水稻 | 利用表面增強拉曼光譜技術對水稻殘留農藥三環唑含量進行測定[26] |
| 馬鈴薯 | 通過電子順磁共振和拉曼光譜技術研究馬鈴薯淀粉 中熱活化自由基的形成[27] |
國外對糧食的研究報道有很多，如表3列出了一些在小麥、大豆、玉米、水稻、馬鈴薯的拉曼光譜研究。目前，國內應用拉曼光譜技術對糧食作物的檢測還處于摸索階段。黃曉儀等[28]結合差示掃描量熱和激光拉曼光譜技術研究玉米淀粉與酪蛋白復合物的熱力學性質和分子結構的變化，發現玉米淀粉／酪蛋白凝膠的硬度、黏附性、膠黏性、咀嚼性與玉米淀粉和酪蛋白之間的比例有密切關系，經激光拉曼光譜分析，淀粉分子與酪蛋白分子之間因相互作用不同而使其微觀結構有所不同。
4 拉曼光譜技術應用在農產品質量安全檢測中的技術問題
拉曼光譜作為一種特殊的檢測手段，正逐漸向高精度、便攜式方向發展，它在農產品質量安全檢測方面具有極強的研究潛力和應用價值，但目前大多數拉曼光譜設備仍不完善，需要進一步改進和優化。
（1）農產品樣本產生的熒光現象對拉曼光譜造成很強的背景干擾，熒光背景往往比拉曼信號強幾個數量級，影響光譜分析。為了降低或扣除熒光背景的干擾，人們常采用以下措施：選擇合適的激發波長、對樣品進行預處理、光譜曲線擬合、濾波去噪等。劉兵等[29]提出了在探頭系統中采用黑點板遮擋雜散光的新方法，仿真結果發現，該方法對激光反射雜散光的整體抑制水平達到10~13數量級，滿足了拉曼光譜儀對于雜散光抑制水平的要求。
（2）拉曼散射強度容易受光學系統參數等因素的干擾，因此，設置合理的系統參數，優化系統模型，可以提高檢測結果的準確性。
（3）激光照射時間過長會導致樣品灼燒、變性等，可以使用耐高溫的測樣附件和適當降低樣品照射時間來避免熱效應的產生。
（4））對于不同農產品的質量安全檢測，其精確的拉曼圖譜資料非常缺乏，急需建立可靠的拉曼標準譜圖數據庫，需要我們拓寬思路以市場為導向滿足精確農業的發展需求。
（5）目前拉曼光譜檢測指標和檢測方式單一；多以實驗室研究為主以及光束無法穿透不透明的包裝；易受農產品溫度、檢測部位及環境等因素影響，穩定性很難保持。建議今后在多指標適時、動態在線檢測和具體補償算法等方面做一些深入研究。
（6）我國對儀器硬件和軟件的設計經驗不足，拉曼光譜檢測設備的需求依賴進口，制約著低成本、高精度、便攜式拉曼光譜儀的推廣應用。利用拉曼光譜設備進行農產品質量安全檢測目前尚處于研究階段，建議今后吸取國外拉曼光譜儀的設計經驗、立足國內技術和資源，開發出實用性強、價格低廉的便攜式拉曼光譜儀，并投入實際生產應用中。
5 結束語
拉曼光譜技術在農產品中的應用雖然起步較晚，但是憑借其無需樣品前處理、無損傷以及操作簡便、快速等優點在農產品質量安全檢測中獲得了廣泛應用，并且逐漸向跨學科、多領域發展，諸如農業物理學、農業生態學和農業生物學等領域。隨著拉曼光譜技術的不斷完善和應用范圍的逐漸拓寬，極大地推進了我國現代農業的跨越式發展。
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