實驗室光學儀器--X射線衍射儀晶粒大小計算
一、關于XRD圖譜
?1)衍射線寬化的原因?
用衍射儀測定衍射峰的寬化包括儀器寬化、試樣本身引起的寬化。試樣引起的寬化又包括晶塊尺寸大小的影響、不均勻應變(微觀應變)和堆積層錯(在衍射峰的高角一側引起長的尾巴)。后二個因素是由于試樣晶體結構的不完整所造成的。
2)半高寬、樣品寬化和儀器寬化
樣品的衍射峰加寬可以用半高寬來表示,樣品的半高寬FWHM是儀器加寬FW(I)和樣品性質(晶塊尺寸細化和微觀應力存在)加寬FW(S)的卷積。為了求得樣品加寬FW(S),必須建立一個儀器加寬FW(I)與衍射角θ之間的關系,也稱為FWHM曲線。 該曲線可以通過測量一個標樣的衍射譜來獲得。標樣應當與被測試樣的結晶狀態相同,標樣必須是無應力且無晶塊尺寸細化的樣品,晶粒度在25μm以上,如NISTA60Si和LaB6等。
二、晶粒大小的計算
衍射粉末晶粒大小的計算主要是以衍射圖譜的半寬高為依據來進行相關計算。如果把衍射峰簡單地看作是一個三角形,那么峰的面積等于峰高乘以一半高處的寬度。這個半高處的高度有個專門名詞,稱為“半高寬”,英文寫法是FWHM。
樣品的晶粒比常規的晶粒小或晶粒內部存在微觀的應變均會引起FWHM變寬,導致結果存在誤差。所以在使用jade計算時,不同的粉末狀態對應不同的計算方法,應根據粉末的實際情況選擇相應的寬化因素。
1)若樣品為退火態粉末,此時無應變產生,衍射線寬化完全因樣品晶粒尺寸過小導致的,此時應選擇SIZE only。
2)若樣品為合金塊狀樣品 ,結晶完整且加工過程中沒有破碎,此時,線性寬化是由微觀應變引起的,選擇Strain only。
3)如樣品存在上述兩種情況,則應選擇size/strain。
?三、注意
a.利用XRD進行晶粒大小計算時,前提是假定晶粒為“球形”,所以其測出來的粒徑不是很可靠,結果總是小于SEM和TEM,但無法進行和TEM時,其結果仍具有一定的參考依據。
b.該方法獲得的晶粒尺寸是平均晶粒尺寸,是不同晶面上各衍射方向晶粒度大小平均值,若需要計算某一晶面上的晶粒尺寸,可采用“計算峰面積”命令。
另外,也可以利用謝樂公式計算:
謝樂公式的應用方法Dc = 0.89λ /(B cos θ)(λ為X 射線波長, B為衍射峰 半高寬, θ 為衍射角)雙線法(Williams-Hall)測定金屬晶體中的微觀應力。晶塊尺寸小于0.1μm,且有不均勻應變時衍射線寬化。可用謝樂方程或Hall法作定量計算。謝樂方程的假設是試樣中沒有晶體結構的不完整引起的寬化,則衍射線的寬化只是由晶塊尺寸造成的,而且晶塊尺寸是均勻的。需注意,晶粒大于100納米以上,用謝樂公式不太準確,因為其半高寬的原因。最準確的是在40nm左右,但是,低于100n都可以謝樂公式來算。另外,謝樂公式只適合球形粒子。
