實驗室分析儀器--原子發射光譜法的基本原理
1、 原子發射光譜的產生
原子的外層電子由高能級向低能級躍遷，多余能量以電磁輻射的形式發射出去，這樣就得到了發射光譜。原子發射光譜是線狀光譜。
通常情況下，原子處于基態，在激發光源作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態躍遷到較高的能量狀態即激發態。處于激發態的原子是不穩定的，其壽命小于10-8s，外層電子就從高能級向較低能級或基態躍遷。多余能量的發射就得到了一條光譜線。譜線波長與能量的關系為
?? ?（式1）
式中：E2、El各自為高能級與低能級的能量，λ為波長，h為Planck常數，c為光速。
原子中某一外層電子由基態激發到高能級所需要的能量稱為激發電位，以eV（電子伏特）表示。原子光譜中每一條譜線的產生各有其相應的激發電位。這些激發電位在元素譜線表中可以查到。由激發態向基態躍遷所發射的譜線稱為共振線。共振線具有最小的激發電位，因此最容易被激發，是該元素最強的譜線。如圖1中的鈉線Na I 589.59nm與Na I 588.99nm是兩條共振線。
圖2-1 鈉原子的能級圖
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在激發光源作用下，原子獲得足夠的能量就發生電離，電離所必須的能量稱為電離電位。原子失去一個電子稱為一次電離，一次電離的原子再失去了個電子稱為二次電離，依此類推。
離子也可能被激發，其外層電子躍遷也發射光譜。由于離子和原子具有不同的能級，所以離子發射的光譜與原子發射的光譜是不一樣的。每一條離子線也都有其激發電位，這些離子線激發電位大小與電離電位高低無關。
在原子譜線表中，羅馬字I表示中性原子發射的譜線，II表示一次電離離子發射的譜線，III表示二次電離離子發射的譜線，……。例如，Mg I 285.21nm為原子線，Mg II 280.27nm為一次電離離子線。
2、原子能級與能級圖
原子光譜是由于原子的外層電子（或稱價電子）在兩個能級之間躍遷而產生的。原子的能級通常用光譜項符號來表示：
普通化學課程中，曾討論過每個核外電子在原子中存在的運動狀態，可以由四個量子數n、l、m、ms來規定。主量子數n決定電子的能量和電子離核的遠近。角量子數l決定電子角動量的大小及電子軌道的形狀，在多電子原子中它也影響電子的能量。磁量子數m決定磁場中電子軌道在空間伸展的方向不同時，電子運動角動量分量的大小。自旋量子數ms決定電子自旋的方向。四個量子數的取值是n=1，2，3，…，n；l=0，1，2，…，（n-1）與其相適應的符號為s，p，d，f，…；m=0，±1，±2，…，±l；ms=±1/2。
根據Pauling不相容原理、能量最低原理和Hund規則，可進行核外電子排布。如鈉原子如表1所示。
表1 Na原子核外電子排布
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有多個價電子的原子，它的每一個價電子都可能躍遷而產生光譜。存在著相互作用，光譜項就用n，L，S，J四個量子數來描述。
1）n為主量子數。
2）L為總角量子數，其數值為外層價電子角量子數1的矢量和，其值可能L=0，1，2，3，…，相應的譜項符號為S，P，D，F，…。若價電子數為3時，應先把2個價電子的角量子數的矢量和求出后，再與第三個價電子求出其矢量和，就是3個價電子的總角量子數，依此類推。
3）S為總自旋量子數，自旋與自旋之間的作用也是較強的，多個價電子總自旋量子數是單個價電子自旋量子數ms的矢量和。其值可取
4）J為內量子數，是由于軌道運動與自旋運動的相互作用即軌道磁矩與自旋磁矩的相互影響而得出的，它是原子中各個價電子組合得到的總角量子數L與總自旋量子數S的矢量和。即J?=?L?+?S
光譜項符號左上角的（2S+1）稱為光譜項的多重性，因為當L≥S時每一個光譜項可有（2S+1）個不同的J值，如表2-2所示，Zn原子核電荷數是+30，核外共30個電子，這些電子在此時的2S+1=1，只有一個J值。當Zn由激發態43D向43P2躍遷時要發射光譜。43D（即n =4，L=2，S=1，L>S，2S+1=3）則有三個J值（J =3，2，1），即43D3，43D2，43D1，這三個光譜項由于J值不同，它們的能量差別極小，因而由它們所產生的各個光譜線，波長極相近，稱為譜線的多重線系或精細結構。J值不同的光譜項稱為光譜支項，（2S+1）為光譜支項的數目。相應產生的譜線從左至右為334.50nm，334.56nm，334.59nm三重線。當L<S時，每一光譜項只有（2L+1）個支項，但（2S+1）仍叫多重性，所以“多重性”的定義是（2S+1），不一定代表光譜支項的數目。
表2-2 Zn原子核外電子排布
把原子中所有可能存在狀態的光譜項——能級及能級躍遷用圖解的形式表示出來，稱為能級圖。通常用縱坐標表示能量E，基態原子的能量E=0，以橫坐標表示實際存在的光譜項。理論上，對于每個原子能級的數目應該是無限多的，但實際上是有限的。發射的譜線為斜線相聯。
圖2-1為鈉原子的能級圖。鈉原子基態的光譜項為
．第一激發態的光譜項為
和，
因此鈉原子最強的第一共振線（圖中D1、D2）為雙重線，用光譜項表示為：
??????????????????Na 588. 996nm???
??D2線
??????????????????Na 589. 593nm??
????D1線
一般將低能級光譜項符號寫在前，高能級在后。這兩條譜線為共振線。
必須指出，不是在任何兩個能級之間都能產生躍遷，躍遷是遵循一定的選擇規則的。
只有符合下列規則，才能躍遷。
1）Δn=0或任意正整數。
2）ΔL=±1，躍遷只允許在S項和P項，P項與S項或D項之間，D項和P項或F項之間，等等。
3）ΔS=0，即單重項只能躍遷到單重項，三重項只能躍遷到三重項，等等。
4）ΔJ=0，±1。但當J=0時，ΔJ=0的躍遷是禁戒的。
也有個別例外的情況。這種不符合光譜選律的譜線稱為禁戒躍遷線。例如Zn 307.59nm，是由光譜項43P1向41S0躍遷的譜線，因為ΔS≠0，所以是禁戒躍遷線；這種譜線一般產生的機會很少，譜線強度也很弱。
在外磁場中，由于原子磁矩與外加磁場作用，光譜支項還會進一步分裂。每一個光譜支項還包含著（2J+1）個能量狀態。無外磁場作用時，它們的能級是相同的。在外磁場作用下，簡并的能級分裂為（2J+1）個能級。一條譜線分裂為（2J+1）條譜線，這種現象稱為Zeeman（塞曼）效應。g=（2J+1）稱為統計權重，它與譜線強度有密切關系。
3、 譜線強度
原子由某一激發態i向基態或較低能級躍遷發射譜線的強度，與激發態原子數成正比。在激發光源高溫條件下，溫度一定。處于熱力學平衡狀態時，單位體積基態原子數N0與激發態原子數Ni之間遵守Boltzmann（玻耳茲曼）分布定律
??????????????????????????????（6.2）
式中：gi、g0為激發態與基態的統計權重，Ei為激發能，k為Boltzmann常數，T為激發溫度。
原子的外層電子在I,ｊ兩個能極之間躍遷，其發射譜線強度Iij為
?????????????????????????????????（6.3）
式中:Aij為兩個能級間的躍遷概率，h為Planck常數，vij為發射譜線的頻率。將式(6.2)代人式（6.3），得
???????????????????????????（6.4）
由（式7）可見，影響譜線強度的因素如下：
1）統計權重。譜線強度與激發態和基態的統計權重之比gi/g0成正比。
2）躍遷概率。譜線強度與躍遷概率成正比。躍遷概率是一個原子在單位時間內在兩個能級間躍遷的概率，可通過實驗數據計算出。
3）激發電位。譜線強度與激發電位成負指數關系。在溫度一定時，激發電位愈高，處于該能量狀態的原子數愈少，譜線強度就愈小。激發電位最低的共振線通常是強度最大的線。
4）激發溫度。通過（式7）可看出，溫度升高，譜線強度增大。但溫度升高，電離的原子數目也會增多，而相應的原子數會減少，致使原子譜線強度減弱，離子曲譜線強度增大。圖2為一些譜線的強度與溫度關系圖，由圖可見不同譜線各有其最合適的激發溫度，在此溫度，譜線強度最大。
圖2 譜線強度和溫度關系
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5）基態原子數。譜線強度與基態原子數成正比。在一定條件下，基態原子數與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的實驗條件下譜線強度與被測元素濃度成正比，這是光譜定量分析的依據。
4、譜線的自吸與自蝕
在激發光源高溫條件下，以氣體存在的物質為等離子體（p1sama）。在物理學中，等高子體是氣體處在高度電離狀態，其所形成的空間電荷密度大體相等，使得整個氣體呈電中性。在光譜學中，等離子體是指包含有分子、原子、離子、電子等各種粒子電中性的集合體。
等離子體有一定的體積，溫度與原子濃度在其各部位分布不均勻，中間部位溫度高，邊緣低。其中心區域激發態原子多，邊緣處基態與較低能級的原子較多。某元素的原子從中心發射某一波長的電磁輻射，必然要通過邊緣到達檢測器，這樣所發射的電磁輻射就可能被處在邊緣的同一元素基態或較低能級的原子吸收。接收到的譜線強度就減弱了。這種原子在高溫發射某二波長的輻射，被處在邊緣低溫狀態的同種原子所吸收的現象稱為自吸。
自吸對譜線中心處強度影響大。當元素的含量很小時，不表現自吸。當含量增大時，自吸現象增加。當達到一定含量時，由于自吸嚴重，譜線中心強度都被吸收了，完全消失，好像兩條譜線，這種現象稱為自蝕。在譜線表上，r表示有自吸的譜線，R表示自蝕。基態原子對共振線的自吸最為嚴重。并且常產生自蝕，不同光源類型，自吸情況不同，直流電弧由于蒸氣云厚度大，自吸現象通常比較明顯。如圖3所示。
圖3 有自吸譜線輪廓
1-無自吸；2-有自吸；3-自蝕；4-嚴重自蝕。
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由于自吸現象影響譜線強度，在定量分析中是一個必須注意的問題。
