陳義平：潛心破譯二維光譜構效關系的天書
—— “七彩光譜 萬象更新”主題系列訪福州大學陳義平教授
光譜技術已邁過百年歷史長河，中國的光譜分析技術亦可追溯到上個世紀50年代，今日中國的光譜技術已從國際上“跟跑”躍升到部分領域領跑的地位。在這背后，老中青科學家，克服了嚴峻的挑戰、付出了辛勤的汗水。伴隨著將在成都召開的第21屆全國分子光譜學學術會議，中國光學學會光譜專業委員會和分析測試百科網聯合舉辦了“七彩光譜 萬象更新”主題活動。活動將采訪業內的光譜界的一線工作者，探討光譜近年來的發展、最新技術與應用，展望光譜未來發展的新方向，希望對廣大光譜愛好與從業者有更多的啟發。
福州大學的陳義平教授，在2016年組織第19屆全國分子光譜學學術會議中，為光譜界留下了深刻的印象：突出重點、條理清晰、善于溝通，在別人向其請教時也毫無保留，樂于助人。在“七彩光譜 萬象更新”的主題采訪中，我們更進一步了解陳義平老師的工作，物理化學出身的她，正在試圖破譯一本二維光譜與分子結構關系的“天書”。她是如何在認識到物理學理論黃金時代已逝的時代，保持這種潛心研究的樂趣？如何一直樂觀地為學生講述“波譜學”課程？希望陳義平教授的經歷和觀點，對更多的光譜研究和從業者有啟發。
圖1 福州大學 陳義平教授
二維光譜構效關系理論研究
談到自己的工作，陳義平說“科研和教學都是我的工作，我教學的科目是《波譜學》，同光譜密切相關；科研方向是從博士就開始的，解析物質結構和光譜的構效關系，我的科研也促進了教學”。
構效關系，顧名思義，就是要解釋光譜與物質結構之間的關系。定出原子坐標后，可以測出原子之間的距離、作用力，包括主作用力和弱作用力。這都是比理論計算還實在的測量數據。然后研究物質的光譜，就可以給出光譜和構效關系的理論。但對于結構相近的物質，用光譜很難反映它們的差別，比如金屬氧簇，1:12的鉬氧簇、1:18的鉬氧簇，即使峰位略有不同，整體光譜圖都一樣，研究者就無法從光譜圖上區分它們。
1986年，Noda先生首次提出二維相關光譜（2D-COS），它是將樣品在外界微小的擾動作用下，得到一系列動態的光譜圖，通過數學變換展開為二維光譜。這樣可以提高譜圖分辨率、簡化含有許多重峰的復雜光譜，并且可以選擇相關的光譜信號鑒別和研究分子內和分子間的相互作用。二維相關光譜已經有很多應用，但很難從分子水平上，找到譜圖和物質結構一一對應的關系。我們課題組首次將其引入結構、構效的研究中。
從事物質結構研究的陳義平，開始潛心破譯二維光譜構效關系的天書，探索建立二維光譜的構效理論。“我們主要研究熱微擾和磁微擾，熱微擾是購買的附件，磁微擾是課題組自己搭建，研究中很感謝清華大學孫素琴老師提供的軟件。”陳義平說。
比如用熱微擾下研究分子的弱作用力，在微小擾動后，分子長程作用比短程作用產生的變化大。一維光譜中，只能測到短程作用力，二維光譜能同時測到長程作用，以及由于長程作用影響產生的短程作用，振動偶極矩發生變化。利用熱微擾附件，課題組觀察了各種弱作用力的擾動，包括氫鍵，π…π堆積等；近期還研究折疊的柔性基團，在加熱過程中產生的官能團振動時偶極矩變化，這些都能反映到二維光譜圖上的峰，最后再從理論上來解釋這些譜峰，比如：熱擾動會影響弱相互作用鍵的伸縮振動；空間結構群的伸縮振動在溫度變化下有很強的影響；原子極性將影響響應峰值強度。
圖2 Ni(phen)3}[SbW18O60]·(H3O)3·7H2O和[CuI(phen)(H2O)3]{[CuII2(phen)2(H2O)2]2[SbW18O60]}·2H2O (2) 在 50 °C to 120 °C同步2D COS 兩個化合物簇籠相同，但弱作用力不同引起譜圖不同 [1]
陳義平說：“在給學生上《波譜學》時，譜圖的峰位凌亂，不易記憶，但從結構角度進行分析為何某個官能團會發生紅移或蘭移移動，學生就容易記住這些經驗峰位了，這些也都是前人總結的。我們現在面對的對象，是一維譜圖難以區分，要用二維譜圖區分，而且要總結其規律。雖然這項研究需要花費比較長的時間，比如要找到合適的樣例（如同質異晶的樣例），然后清晰地表述其弱作用力；但發現和歸納規律，并形成理論非常有意義。比如，熱微擾是弱作用力，可以作用于生物體，獲得二維光譜，如果能夠解析譜峰和結構的關系很有意義，對于研究中藥材的孫素琴老師，研究生物塑料的Noda等學者，都會有幫助。雖然該研究會很漫長，但我們會堅持下去。”
課題組還自制了磁微擾附件來研究二維光譜的構效理論。過去研究磁性都用變溫磁化率，但只能獲得一條曲線，難以解釋磁來源。磁性粒子在磁場里面振動，偶極矩會發生變化，產生一定的磁響應，課題組通過設計磁微擾實驗，通過二維光譜來解釋磁性的來源和機理。在二維光譜中可發現，隨磁場強度變化，磁性中心離子或與之結合的基團的伸縮振動也隨之變化；單電子數增加，骨架響應數增加；磁性誘導的2dcos-IR也受團簇價態的影響，芳香族或類芳香族體系拉伸振動的偶極變化也隨磁場的變化而變化。
陳義平說：“我們總結了一些構效理論，將給研究者一種新的方法研究機理（如磁性），通過各種微擾的手段，來區分一維光譜無法區分的不同基團、不同結構的化合物。”陳義平表示：“未來我們將嘗試開發更多的微擾附件，期望可形成一些新的有用的理論。”
圖3 [V12B18O46(OH)14(H2O)0.75]20.5H2O Na2[V12B18O48(OH)12(H2O)0.5] 26.5H2O 和 Cd0.5{[Na(H2O)2]2[Na(H2O)]2[Na(H2O)3]2V12B18O53(OH)7(H2O)0.5}11H2O 三個化合物的磁微擾下的二維相關光譜的響應與其變溫磁化率響應是一致的[2]
現代物理學理論促進光譜發展 交叉應用到多學科
當我們請陳義平回顧光譜發展的里程碑時，她表示：“光譜本身就是個里程碑，我給學生上課的時候，經常把歷屆同光譜有關的Nobel獎列出來。
獲獎最多的就是Nobel物理學獎（包括核磁和光譜），比如：
1902年 H.A.洛倫茲、P.
塞曼（荷蘭），研究磁場對輻射的影響
1907年 A.A.邁克爾遜（美國），發明了光學干涉儀并且借此進行光譜學和度量學的研究
1927年 A.H.康普頓（美國），發現康普頓效應（也稱康普頓散射）
1930年C.V.拉曼（印度），發現拉曼效應
1944年I.I.拉比（美國），氣核磁共振法
1952年F.布洛赫、E.M.珀塞爾（美國），從事物質核磁共振現象的研究并創立原子核磁力測量法
1961年R.L.穆斯保爾（德國），從事γ射線的共振吸收現象研究并發現了穆斯保爾效應
1966年A.卡斯特勒（法國），發現和開發了雙共振法，結合光共振與磁共振，使光束與射頻電磁發生雙共振
1981年 K.M.西格巴恩（瑞典），開發出高分辨率測量儀器；N.布洛姆伯根、A.肖洛（美國）， 對發展激光光譜學和高分辨率電子光譜做出貢獻
當然，還有幾個同波譜有關的Nobel化學獎。
1991年 R.R.
恩斯特（瑞士），傅里葉變換核磁共振分光法和二維核磁共振技術
1999年 艾哈邁德-澤維爾（美籍埃及人），將毫微微秒光譜學應用于化學反應的轉變狀態研究
2002年 庫爾特·維特里希（瑞士），利用核磁共振技術測定溶液中生物大分子三維結 構的方法
從事理論和機理研究的陳義平說道：“上世紀初，物理學產生了量子理論，隨后出現很多理論、推出很多儀器，正是由于物理理論的不斷更新才使其應用到化學、生物等學科。光譜學也脫胎于物理學理論的突破，再交叉應用到化學、生物、醫學影像學等。我在給學生上課時常鼓勵學生打開思路，要把光譜學理論應用到更多新興的領域，做出科研的突破。”
遵從命運的選擇 沉心鉆研基礎理論
當陳義平回顧自己科研之路的源起時，她將其歸為“命運的選擇”。求學時代以“學霸”標簽一路開掛的陳義平，一心想選擇計算機、物理學，后來高考誤入“物理化學”專業，沒想到是在化學系。雖天不遂愿，但“既來之則安之”，本科時陳義平再次以優異成績畢業留校任教，對自己的要求是“認真細致地做好每一件事”。
“也許當初并不熱愛，但現在我很鉆研，有些研究很費功夫，比如，熟悉每個原子的鍵長，對各種弱作用力分類，也許命運就選擇我來從事這種理論研究，這也是一種緣份”。陳義平談到這里非常淡定，“當博士論文第一次總結理論時，我開始體會到鉆研的收獲。認真和投入會變成熱愛，最終還將自己擅長、喜愛的其它知識用于科研，發揮特長。理論研究之路雖是寂靜，但只要沉心鉆研一路也會遇到很多貴人相助。”
對光譜技術和公司的一點看法
談到中國光譜學者在國際上的成果和地位，陳義平說：“中國光譜學者在國際上的地位越來越高，尤其是幾位院士的出色工作，對我國光譜做出了巨大貢獻。比如李燦院士發明的紫外拉曼不僅是儀器發明而且成功應用于催化領域；田中群院士曾講過自己剛回國時很多人不認可表面SERS，但他一直堅持，如今不僅取得技術突破，還在應用領域鋪展開來。”
目前，科研單位大都購買進口產品，陳義平也分析了一些原因。首先，上世界60年代后，光譜理論本身突破較少，很多老師20年前購買了進口儀器，如紫外、拉曼，有些還在使用，會習慣性地購置進口儀器，因為選擇新品牌的國產儀器有風險，而購置較為成熟的進口儀器“不會添麻煩”。其次，“雙一流”院校系所的老師，會追求更全面更好的綜合性能，更穩定，壽命更長，不大會受低價的吸引。第三，除了性能參數外，光譜比較強調各種科研附件，國產儀器在各綜合方面做得還不夠。第四，有的國產儀器廠商既不參加學術會議，也不到學校宣傳，導致老師們對國產儀器的印象很少。“我在福州組織舉辦的那次光譜會，居然有2家國產儀器公司交了贊助費卻沒人來，所以管理也需改進。”
陳義平對國產儀器廠商也表達了誠懇的建議：“首先要宣傳，要讓我們知道，我在會議上聽到國外公司的新報告，學習新技術，常會要PPT回去做課件給學生講，等于是在宣傳；其次可以讓我們試用，讓儀器經受一下學生們的折騰，一旦過關，其實高校老師從不會欠錢。第三點，讓學校的學生廣泛使用絕對有益，因為將來他們走上工作崗位，很可能會繼續選擇自己使用過的儀器。第四點，關于儀器購置，高校間的老師們會相互推薦。第五點，如果有可能要緊跟一些最新的熱點，比如前幾天antpedia報道的新技術——脈沖激光的紅外不怕水，如果有企業馬上實現，一定會有老師或企業購買。第六點，公司可以引進國外回來的人才，他們受過不同思想的訓練，可能會給國內公司以新的思維。“其實國產儀器做附件和配套的水平足夠高，例如：我們的熱微擾附件就購買的國產設備，溫度控制得很好，而且實驗室的烘箱等小設備都購置國產的，控溫非常準確，性能很穩定。”
當然起步會艱難，上門推銷會吃幾次閉門羹，高校老師也會戴有色眼鏡。所以國產儀器的推廣任重道遠。”
談到光譜未來的發展，陳義平表示了和前述同樣的觀點：只有物理學上產生重大突破，光譜本身才可能有大的突破。近幾十年的進步一部分源于儀器構造上的改變，讓儀器不僅小巧，而且操作便捷；一部分源于將光譜技術推向更多的應用，由此再生出一些應用附件。
參考文獻：
1.Two novel Dawson-like tungstoantimonates with difunctional photocatalytic and magnetic properties，Dalton Trans., 2018, 47, 1347.
2.Study on the source of magnetic properties of three novel boratopolyoxovanadates via two-dimensional infrared correlation spectroscopy, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 228 (2020) 117856
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