生物樣品中有機物和無機物的預處理方法各是什么
測定無機成分的樣品預處理
除少數分析手段如X-熒光、中子活化、火花源質譜可直接分析固體樣品外，大多數分析方法如原子吸收光譜法、電化學法、發射光譜法以及比色分析法等濕法分析，均要求把分析試樣首先轉變成均勻的溶液。在化妝品檢驗中質地均勻的液體試樣（如香水、洗發液），有時樣品可以不經預處理直接進行測定，但在絕大多數情況下，必須經過預處理，先制備成樣液，然后再進行定量。
待測元素在樣品中含量一般是很低的，而樣品基體成分及試樣中含有的大量水分會對測試帶來困難。
消解除去試樣中有機成分或從試樣中浸提出待測成分的方法很多。有干法、濕法；有在密閉系統中也有在開放系統中；有高壓，也有的在低壓下；有用無機的酸堿試劑，也有用有機溶劑等等。這些方法各有其特點，應根據試樣的待測元素以及實驗設備等選用。
在選用分析方法進行元素分析時，應結合試樣性質、待測元素和定量方法等對以下幾個問題加以權衡：如樣品預處理過程是否安全？是否對所用的器皿有影響？所用方法對樣品的分解效果如何？所用試劑是否會對定量產生干擾？是否造成了不能忽略的沾污？預處理方法能否導致待測元素的損失或產生該元素的不溶性化合物等等。
1 干灰化法
干灰化是在供給能量的前提下直接利用氧以氧化分解樣品中有機物的方法。它包括在高溫下利用空氣中氧的高溫爐干灰化法<100～300℃下利用激化了的氧原子的等離子氧低溫灰化法；在高壓氧氣氛中燃燒灰化的氧彈法；在常壓氧氣中燃燒的氧瓶法等。
1.1高溫爐干灰化法
裝有樣品的器皿放在高溫爐內，利用高溫（450～850℃）分解有機物，這是最古老也是最簡單的方法。利用高溫下空氣中氧將有機物碳化和氧化，揮發掉易揮發性組分；與此同時，試樣中不揮發性組分也多轉變為單體、氧化物或耐高溫鹽類。
高溫爐干灰化是很復雜的反應過程，經干燥碳化的樣品變成多孔的含有無機成分的有孔焦炭，其氧化動力學決定于物質的性質，即所含的無機成分、多孔性及顆粒大小。由氧化純石墨得到的資料表明，當溫度大于800℃，反應的實際機制可以認為：在最初比較緩慢的零級反應之后，緊接著是非常快的一級反應，在這個過程中C一C鍵被打斷，形成CO2。但是由于在灰化試樣所采用的溫度（550℃左右）相對較低，而且存在著尚不了解的無機成分的催化作用，研究純石墨得到的資料是不能直接應用于所涉及的復雜樣品的。
高溫爐灰化法的一般操作步驟分為干燥、碳化、灰化和溶解灰分殘渣幾個過程。由于試樣、測定元素、所用儀器設備以及操作者的習慣和經驗不同，操作步驟及參數各不相同。
灰化的樣品首先必須徹底干燥，否則在高溫下能造成爆濺，使樣品丟失或沾污。為防止樣品在高溫爐內燃燒，多預先在樣品放入爐之前用小火、電爐或紅外燈將其碳化。圖2-1-1是用紅外燈和電爐干燥樣品產裝置，利用此裝置可以防止灰塵的沾污。但近年也直接將未經炭化的檢疫站品放入高溫爐內，通過控制升溫度速度，使其經過碳化再灰化。一般250℃～350℃間每小時50℃的升溫度速度即可達到目的。含油脂較多的化妝品，也可在350℃維持片刻至煙趕盡后再繼續升溫。
圖2-1-1干燥裝置
在灰化階段中，各無機成分受包圍它的環境基體的影響，有著不同的反應和變化。有的形成了易揮發化合物而氣化損失；有的被還原為單體或氧化為氧化物；也有的被轉變為有高沸點的鹽；有的還可與器皿組分產生反應而被滯留。在利用高溫爐化樣品作定量測定時，被揮發和被器皿滯留造成的損失最受關注。
在高溫爐灰化過程中，氣化損失因元素在試樣中存在形式和元素性質、灰化溫度、樣品其體成分而異，利用放射性標記同位素的實驗表明，元素和元素存在的形式影響氣化損失。Hg是最易氣化損失的元素，因為它的沸點是360℃，而其主要化合物在灰化溫度下或是被分解，或是揮發性的。某些元素的損失則是因其在樣品中存在的形式是揮發性的。如NBS果葉中Cr、As、Sb即使在200℃加熱24h，其氣化損失也大于20%。
在灰化過程中，待測元素也可以與其周圍的無機物反應而轉變為易揮發性化合物。如Zn、Pb與氣溫化銨共熱，生成易揮發的氯化物而損失。待測元素也可以因為與樣品中的有機物反應生成易揮發性組分。如Cd在灰化中被碳化的有機物還原為熔點和沸點分別為321℃和767℃的金屬鎘而揮發。
氣化損失因灰化溫度而異，溫度增高，氣化損失一般加劇。血液中Pb在400℃可定量回收，而在500℃、700℃和900℃的回收則分別下降為69%、32%和3%。顯而易見，這是由于蒸氣壓隨灰化溫度而增加。
考慮氣化損失時，樣品量與表面積之比也是應注意的問題。
待測元素被殘留于容器壁上不能浸提是造成灰化損失的第二原因。Gorsuch將中子源照射的可可粉在石英器皿中于550℃和650℃下經16h灰化，殘渣用酸液浸提，用γ-譜儀測量殘留在石英器皿上元素的殘留量。結果表明，隨灰化溫度增高，不能被酸液浸提的殘留量也增加。650℃灰化時有22%的鉛被器皿滯留；而550℃則只有3%。如灰化時可在樣品中加入硫酸、Mg（NO3）2或MgAc2，可有效地減少器皿滯留量到4%以下。如用標記的純Pb（NO3）2和不同化學試劑在上述同樣條件下觀察Pb被器的滯留，表明不同化學試劑對滯留的影響不同，范圍為0%～59%。H3BO3、Al（NO3）3、Mg（NO3）2最好，H3PO4、NaCl最差。
試驗也表明，有機成分存在與否對被器皿滯留有一定影響。Cu（NO3）2在有機物存在下，630℃灰化16h，不能被50%HCl或HCl-HNO3浸提的滯留率，由有機物不存在的0.5%增至6～7%。
通過對樣品中一系列元素的實驗觀察， Gorsuch提出石英器皿滯留元素可能存在兩種不同的機理。一類元素被石英器皿滯留的機理是，石英是由SiO2，四面體構成，如圖2-1-2（a）所示。在高溫情況下，原子在晶格內振動，當達到一定能量（溫度），Si-O-Si在瞬間被切斷為Si+和O--Si。同理，金屬氧化物A=O之間的鍵也可能被切斷，其中的02-被鄰近的一Si+捕獲，石英器皿由（b）的構型變成（c）的構型，金屬離子被二氧化硅網絡捕獲。如果形成的硅酸鹽不被通常的無機酸分解，金屬即被滯留在器皿的壁上而不能回收。這種情況并非適于所有金屬氧化物，只有當氧化物有足夠的能量去克服破裂的鍵之電荷的排斥，上述情況才發生。當氧化物具有強極性時，有利于上述情況的發生。屬于這一類的元。
圖2-1-2 元素M在石英器皿中殘留的機理
素有Pb、Cd、Co等，并且其硅酸鹽化合物也是不易被酸溶解的。Ca、Mg等不易與硅結合，銅的硅酸鹽極易溶解于酸溶液均不屬此類，另一類元素如Cu、Ag等，它們被石英器皿滯留的機理是：元素在灰化的條件下極易被還原為金屬（如Ag、Au在300℃即可由氧化物還原為金屬，而Cu在碳存在下也極易被還原為金屬Cu），它們被石英器皿滯留是由于它們滲入硅的晶格中，而非與石英形成強的化學鍵。總之，根據上述兩種被石英器皿滯留損失的機理，可將被滯留的元素的特性歸結如表2-1-1所示的二類。
表2-1-1殘留于石英器皿中的微量元素的特征
Ⅰ類 Ⅱ類
1.加熱時易成氧化物，而且氧化物易極化
2.氧化物與石英形成強的化學鍵引起損失
3.硅酸鹽不被通常的無機酸分解
4.電極電位低，如Pb、Cd、Co 1.與成為氧化物查比，更易被還原為游離無素
2.因擴散到石英中去而引起損失
3.硅酸鹽易被無機還可能分解
4.電極電位高,如Ag、Au、Cu
Gorsuch的上述實驗和理論至今仍被普遍承認。
與待測元素共存的基體組分雖可加速待測元素的揮發和被滯留，但實驗也表明，加入一定化學品以改變試樣基體組分，也可以給予好的效果。為加速有機物分解或增進待測物回收而加入的化學品稱為“灰化助劑”。目前最常用的灰化助劑有HNO3、Mg（NO3）2、Al（NO3）3、Ca（NO3）2等硝酸鹽，H3PO4、H3B03、H2SO、K2SO4及氧化鎂、醋酸鎂等。按其作用，灰化助劑可分為以下幾類：（1）作為輔助氧化劑加速對有機物氧化， HNO3是這類的代表。在灰化快結束時使用，可加速除去尚殘留的微量碳分。但如加入過早，即尚有較多的有機物時，往往在再次灰化時可導致殘渣燃燒和丟失。但測定Cr、Cd等元素不可使用，因為能促成揮發損失。（2)稀釋劑。當有機物逐漸被分解為可揮發的簡單的氧化物時，器皿和灰分中待測組分的接觸和反應的機率也隨之增加。為減少這種接觸，在試樣中加惰性化學品如MgO以稀釋灰分，可以減少它們被器皿的滯留和提高回收率，故這類灰化助劑適用于灰分少的樣品。（3）既是氧輔助劑又是稀釋劑。例如Mg（NO3）3、Al（NO3）2等輕金屬的硝酸鹽，這類硝酸鹽在高溫下是不穩定的可以分解為輕金屬的氧化物和NO2和02。前者是惰性氧化物，起惰性稀釋劑的作用；后者則有助于有機物的氧化分解，適用糖分多的樣品和測定As、Sb等樣品。（4）改變待測元素化合物形式。例如H2SO4、K2S04、H3BO3、NaOH等。最簡單的例子是向樣品加入H2S04，使易揮發的PbCl2轉變成難揮發的PbSO4或將氯離子轉變為氯化氫而趕走。 NaOH曾被用來沉淀鐵為氫氧化鐵或轉鋅為鋅酸鹽；H3B03可以防止Pb（ND3）2被器皿滯留并使PbCl2定量回收，是因為硼與硅和鉛反應形成了硼-硅-鉛玻璃，而防止鉛被揮發，同時由于氧化硼形成二相的化合物，在酸的作用下，可以使Pb定量的轉入溶液，而防止了被石英器皿滯留。
石英可與待測元素反應而影響回收，是否使用石英以外的其他的器皿就不存在此問題？Gorsuch發現用鉑坩堝灰化對Pb的滯留優于石英器皿。純AgNO3經灰化后被鎳坩堝滯留43％和57％，而在坩堝中只有5％和4％。表明其他器皿也存在對元素滯留的現象。
溶解灰化殘渣中元素時，應根據待測元素的灰化產物的溶解性能選擇溶劑，一般多用稀HCl或HNO3，或先用（1＋1） HCl使各種元素轉化為氯化物再用稀硝酸溶解，直接用濃HNO3處理，容易使某些元素鈍化而難以全部轉入溶液。美國公職分析家協會的官方分析方法（AOAC）規定，測Ti時需用Na2S04和H2S04，溶解灰分的Ti。
1.2等離子氧低溫灰化法
在高溫下，由于待測元素可氣化揮發和與器皿之間產生反應，使科學家們考慮將樣品在低溫下氧化分解的可能性，1962年Gleit首次提出等離子氧低溫灰化法，成功地克服了高溫爐灰化存在的元素損失；目前已較廣泛試用于各個分析領域。
低溫灰化法是在低溫下（二般為<100～300℃）利用高能態活性氧原子氧化有機物。當電場加到低壓的氧氣中，電場使空間中自由電子運動加速，而低壓使分子間相互碰撞幾率減少，從而易于獲得高動能。高速電子碰撞氧分子，使外層電子電離。這些電離出的電子又被加速，發生連鎖反應，產生大量電子。這些高能級的電子與氧分子相撞，使氧分子獲得高能量而解離，形成含有化學活性極高的氧原子的氧等離子體。
氧等離子體中氧原子的濃度約為百分之幾到20％，產率與氧的純度有關。極純氧的氧原子產率不高，約為0.3％～0.6％。加入少量氮氣或氫氣可以增加氧原子的產率。
等離子氧低溫灰化有機物與普通燃燒法不同，普通燃燒法是通過加熱使有機物的C-H或C-C鍵斷裂，生成原子態氫或烷基自由基，它們碰到氧分子而被氧化。等離子體低溫灰化是等離子氧中的原子態氧吸引氫或插入C-C鍵引發的。試樣表面的烷基和羰基馬上與分子態或原子態氧結合，生成過氧化物自由基。試樣表面逐漸被不穩定過氧化物覆蓋，同時慢慢分解，生成各種氧化物并產生反應熱。多數情況下，表面分子被這些反應熱切斷，成為易揮發的低分子碳化合物，釋放到氣相。在氣相中，它們非常容易被氧化為CO2。
由于等離子體氧的低溫灰化是從試樣表面進行的，因此為加速氧化過程，試樣必須盡量地粉碎，而且應該用底部面積大的試樣舟，將試樣薄薄地鋪在上面以增加表面積。有機試樣氧化時，試樣表面形成了一層金屬氧化物。這種金屬氧化物有較強的催化原子態氧再結合的作用，使原子態氧濃度在這種氧化物層中急劇降低。故一般低溫灰化裝置，氧化的樣品厚度，只能達到2～3mm。在樣品中加攪拌等操作可以防止表面層的形成，有利于加速氧化速度和深度。增加高頻功率能提高爐腔溫度也可加速灰化速度，但試樣溫度同時也上升。生物試樣大約在150℃以上開始脫水，分解。脫水或發泡時，因小規模爆裂，試樣會濺到樣品舟外，使無機成分回收率降低和易揮發元素損失。為防止溫度上升超過150℃，每種灰化裝置可使用的高頻功率最大值因試樣性質、分析成分而異。可用灰化蔗糖進行預試驗。因蔗糖在140～150℃開始分解，變成褐色，調節功率使蔗糖快速無色燃燒即可。
試樣放置位置也影響灰化速度。樣品室各部位所處的高頻線圈的電場強度不同，而原子態氧的濃度幾乎與電場強度成正比。
樣品灰分含量明顯地影響灰化速度，這是因為試樣表面生成的灰層妨礙了原子態氧與有機物接觸。因此，基本不含無機成分的樣品，灰化速度恒定不變，燃燒減量曲線為直線。而含有無機成分的樣品隨著時間的延長，灰化速度減慢。若加上攪拌裝置，則可使灰化速度接近零級反應，縮短灰化時間。
等離子體氧低溫灰化法灰化溫度較低是否可完全免除易揮發元素的揮發損失，或元素被器皿的滯留損失？汪勇先等用標記的鼠血清、鼠肝、野蔥、人發進行等離子體氧低溫灰化，觀察Fe、Co、Cs、Sr、Se回收率和用6mo1／L的浸出率。結果表明，所觀察的元素除硒以外，均獲得完全的回收，四種試樣的Fe、Co、Sr、Se、Cs元素的浸出率很完全。 Gleit將標記化合物加入血液觀察元素的回收率，試驗表明Au、 Ag、Hg、I有揮發損失， Sb、 As、Cs、Co、Cu、Cr、Fe、Pb、Mn、Mo、Se、Na、Zn能定量回收。
為了使易揮發元素如Se、Ag、Hg、I等在等離子體氧低溫灰化過程中能定量回收和加快灰化速度，近年開發一種新的裝置，見圖2-1-3。它的特點是在灰化時，有冷阱可捕獲易揮發元素如Se、As、Hg、I等，并有攪拌裝置以加速灰化。總之，等離子體氧低溫灰化法是一種新的干灰化法，與高溫爐灰化法相比，有明顯的優點。由于等離子體條件依賴復雜參數，高頻功率、灰化室內壓力、氧氣流量、灰化室的形狀、灰化室的大小和構造、樣品舟的形狀和位置，試樣形態和組成等，對灰化狀態和速度都有微妙影響，多數情況下，很難重現。需采用狀態與待測試樣近似的標準物質，或加入已知量成分研究實驗條件。因此，當前在標準方法中，尚很少采用。
圖2-1-3冷等離子體灰化器的灰化流程圖
1-樣品；2-攪拌子；3-磁攪拌器；4-高頻線圈；5-冷卻水
6-抽真空；7-氧氣入口；8-酸；9-加熱塊；10-濃度的測量
1.3氧彈法
氧彈法是將氧氣壓入氧彈，使有機物迅速燃燒灰化，然后用無機酸或其他適宜的溶劑（或熔劑）處理，以使待測元素全部轉入溶劑中。它可以灰化已干燥的有機物，但樣品量不可大于規定，以免燃燒不完全和爆炸。一般300ml容積的氧彈可以灰化1克以下的樣品。用本法灰化樣品，多數元素的回收率在90％左右。其裝置如圖2-1-4。
圖2-1-4 氧彈剖面圖
1-接受皿（鉑）；2-包在雁皮紙（65 X 65mm）中的試樣；
3-市售絕緣側電極棒；4-木棉絲；5-鉑線圈（直徑0.7mm)；
6-鉑制絕緣側電極棒；7-蓋；8-橡皮圈；9-金屬墊圈；
10-緊固螺絲； 11-套型螺絲帽；12-通氣孔；
13-鉑制接地側電極棒；14-氧彈主體
本法氧化樣品雖快速，不存在易揮發元素丟失等優點，特別適宜測定Hg、Se、I等的樣品前處理，但需一定裝置，在國內尚少見使用。當分解樣品會有大量鹵素和硫，需在不銹鋼彈體內部加鉑內襯以防對彈體腐蝕。
1.4 氧瓶法
氧瓶法是試樣在充氧的玻璃瓶內燃燒后，用溶劑吸收待測元素的簡單快速方法。由于其氧氣壓力為大氣壓，瓶內氧量對樣品燃燒的溫度和時間有影響，本法適于少量有機物中易氧化元素的測定如汞、碘等。
氧氣瓶法的常規操作如下：取一帶磨口玻塞由耐熱玻璃制成的厚壁燒瓶，將一鉑絲熔接磨口塞內，鉑絲另一端則制成筐籃式或夾式，以便托住試樣使處于燒瓶中央（見圖2-1-5）如使用500mL燒瓶，稱取100mg以下的固體試樣用無灰濾紙包裹，并使濾紙的尾端伸到點火處。試樣中可以加入適當點火劑（如苯甲酸辣）。如為液體試樣，則可用毛細管吸液稱量，用一小片吸水軟紙或在標準渡紙上襯墊少量棉花將毛細管包住。試樣變可用甲基纖維素制的膠囊稱量，然后置于筐籃型托架
圖2-1-5 氧瓶燃燒法使用的儀器
1-磨口塞；2-吸收液；3-鉑制載樣體；
4-著火點；5-紙夾中的樣品
根據欲測元素的要求，將少量吸收液（5～10mL）加入燒瓶內，通純氧將燒瓶內的空氣逐出并充滿燒瓶。將濾紙（內包試樣）夾持于鉑絲托器上，點火，然后將磨口塞塞燒瓶。將并行瓶倒置，使吸收液成為塞子的密封劑。也可以通過磨口塞接上適當的電路，用電點火；或者從外部用紅外燈照射使其發射的熱量聚焦于燒瓶內的濾紙上進行點火。后面兩種方法在燃燒對熱不穩定的試樣時更方便而且安全，燃燒完畢后可振蕩燒瓶的內容物以便將氣態燃燒產物完全吸收。
利用氧瓶法原理研制了一種適于超痕量分析的裝置，將在密閉容器中的燃燒改為用液氮阻留燃燒殘氣，可使操作更安全，允許燃燒的樣品量也可以加大到0.5g。采用此裝置進行有機物中痕量元素分析，可以避免分析物的損失，用少量酸液回流溶解燃燒殘渣，使溶液中樣品濃度大于一般方法的樣品濃度，從而增加了檢出靈敏度，裝置全部為石英，容器表面積小和使用少量試劑特別有利于超痕量分析。全周期約需45min。該裝置由三部分組成（如圖2-1-6）：中間部分（Ⅰ）是燃燒室；上部（Ⅱ）是灌有液氮的冷凝器；下部（Ⅲ）是通過磨口與燃燒室連接的試劑容器，內裝1～2mL超純酸。樣品從燃燒器下部進入，在紅外輻射下灰化，燃燒產生的揮發性產物在裝置上部被液氮凍結。通過小量無機酸的回流，把揮發性組分以及滯留在燃燒室中的非揮發性組分從石英表面溶解下來，流入下部的試劑容器。圖2-1-7是專為燃燒富含脂肪、油類的液體樣品而設計的樣品托，托內有一個石英毛細管芯，樣品通過該芯緩緩燃燒，最多可處理0.5ml樣品。
圖2-1-6 Trace-O-MAT 石英燃燒單元（I）燃燒室；（II）冷卻單元 （III）磨口試管1-樣品托；2-氧氣入口；3-冷卻套管；4-冷卻箱；5-水冷冷凝器；6-紅外輻射器；
圖2-1-7 Trace-O-MAT 的液體樣品托 1-液體； 2-樣品杯； 3-石英毛細管；4-固體石英；
2 濕式處理法
濕式處理法包括常壓下的濕灰化法，高壓下的消解法經及浸提法等。
2.1 濕灰化法
濕灰化法又稱濕消解法，此法利用氧化性酸和氧化劑對有機物進行氧化、水解，以分解有機物。俄國化學家對濕灰化法機制的見解是：是灰化過程實質上是連續的氧化-水解過程。先在C原子上引入了含氧的取代基促進有機物的水解，使有機物降解為碎片和揮發性含碳分子。他們對多種取代基進行了研究，認為當存在或有可參形成如下圖所示基團時，即可產生水解；這個基團可從極化的雙鍵加水形成，而極化強度（即水解的容易程度）受α和β碳原(結構)子取代基的影響。如
在α和β碳上，一個有給電子的取代基，另一個有接受電子的取代基，這將大大增加水解的容易程度；若在α和β碳原子上存在相似的取代基，則將削弱這種作用。當用H2SO4-HNO3和H2SO4-H2O2這類混合物灰化時，結合上面提出的機制，可以看到H2SO4是脫水劑，容易產生雙鍵；硝基是強的電子接受者；H2O2是提供OH的好試劑。低pH能對很多已部分氧化的化合物的水解起催化作用，如果也考慮進去的話，顯然使用這種溫柔合體系是與提出的機制能非常好地吻合。
濕消化中最常用的氧化性酸和氧化劑有H2SO4、HNO3、HClO4和H2O2。單一的氧化性酸在操作中或則不易完全將試樣分解或則在操作時容易產生危險，在日常工作中多不采用，代之以二種或二種以上氧化劑或氧化性酸的聯合使用，以揮發各自的作用，使有機物能夠高速而又平穩的消解。
濕灰化和干灰化一樣有待測元素被揮發損失的問題，但嚴重性和機制不同。由于濕式法反應溫度較低，而且應用了大量的酸，可以期望將所有元素轉化為不揮發的形式，但某些元素仍存在揮發損失問題。例如，Hg、Se在還原條件下或出現炭化時，被還原而揮發損失。在試樣含有氯時，Ge、As變成GeCl4和AsCl3（沸點分別為83.1℃和132℃）揮發損失等等,應給予注意。
在討論用混合體系濕灰化樣品之前，先介紹常用消化體系中幾個組分的特性。
2.1.1 硫酸
硫酸與有機物的反應十分復雜，在適宜的條件下可氧化、磺酸化、脂化和水解脂類、脫水或多聚化等。在濕灰化中，應注意利用其氧化和脫水性。硫酸氧化反應式簡單表示為：
H2SO4→H2O+SO2+O
根據計算，每氧化1g有機物需硫酸10～20g。其中碳水化合物耗硫酸量最大，而含氧多的化合物耗硫酸最少。硫酸對有機物的氧化分解，早在上世紀就被利用，如在有催化劑時可將有機物中氮氧化為氨。H2SO4不僅能氧化分解有機物，而且在與其它酸混合使用時，通過提高混合液的沸點以利于發揮其它氧化劑的氧化作用。見圖2-1-8。H2SO4的主要缺點是，會與某些元素形成不溶性化合物（如CaSO4、PbSO4）而影響定量測定；由于沸點高也使濕灰化后難于驅除多余的H2SO4。
圖2-1-8 HNO3-H2SO4加熱時的溫度變化（電熱板溫度170℃）
aˊ：硝酸-水煙霧開始產生
bˊ：硝酸-水恒沸氣溶膠
c：溶液溫度增加，逐漸產生SO3-水煙霧
d：溶液溫度達到電熱板設置溫度下的最高溫度
2.1.2 硝酸
硝酸是一種性能良好的氧化劑，也是破壞有機物最廣泛應用的基本氧化劑。它很容易與直鏈的和環狀的有機物作用，進行氧化、酯化和硝基化反應，有機物中含有直鏈多羥基化合物，特別容易被硝酸氧化和降解。HNO3的氧化作用是自催化作用，可以表示為：
4HNO3→2H2O+4NO2+2O
硝酸的恒沸點是120℃，易于沸騰逸失，，故不能充分發揮氧化作用，但卻使消化完畢后易于驅除多余的硝酸。
硝酸的硝基化作用，使環狀有機物轉變為難于破壞的硝基化合物。為防止硝酸的酯化和硝基化作用，可使用稀HNO3將某些環狀化合物和甘油先行破壞再提高HNO3濃度。HNO3蒸干時，碳化的試樣會在硝酸蒸氣中著火燃燒。
2.1.3 高氯酸
高氯酸是氧化性較強的酸，72.5%的HClO4，含氧量占全部重量的46.4％，并且所有的氧都可以有效利用，從而表現出其強有力的氧化作用。由于濃高氯酸在熱的情況下遇到某些有機物或無機物有形成易爆物的危險，一般不要使用或不單獨使用。 smith對高氯酸消解有機物做了周密的研究，認為若能充分掌握高氯酸的性質和特點，合理使用高氯酸氧化有機物，可以避免爆炸事故。為保證能安全充分利用此有效的氧化性酸測定富含有機物樣品中微量元素，美國化學會分析學會有機物中微量金屬分委員會，曾于1959年公布了分析中使用高氯酸的注意事項。
85%高氯酸在通常條件下是完全穩定的，一般市售高氯酸的濃度為60～72%。高氯酸的一水合物HClO4?H2O濃度為84.8%，二水合物的濃度為73.6%。高氯酸是強氧化劑，但它的氧化電位隨其濃度增加而增大，如表2-1-2。當HClO4被水稀釋后即完全失去了它的氧化能力。因此，可以逐漸加熱除水以增加高氯酸溶液的濃度和氧化電位，使對有機物的氧化按氧化難易程度分步進行，以平穩有效地完成全部氧化過程。
表2-1-2 不同濃度高氫酸的沸點及在該溫度下的氧化電位
濃度(%) 沸點(℃) 氧化電位(V) 濃度(%) 沸點(℃) 氧化電位(V)
50
56.3
57.7
60.1
64.5 130
140
154
160
175 0.8～0.85
1.3～1.4
1.45～1.55
66.0
67.5
68.4
70.0
72.5 182
190
195
201
203
～2.0
高氯酸與水混合后能形成恒沸溶液,恒沸溶液中含HClO472.5%,沸點203℃。HClO4-水二元混合物的組成-沸點圖屬在沸點曲線上有最大點一類，其示意圖見圖2-1-9。因此，加熱稀高氯酸，蒸氣相中水與HClO4濃度不變。此時蒸氣和溶液組分相等，因此，在大氣壓不變或不加入脫水劑的情況下，從理論上說，僅加熱蒸發不可能得到濃度高于72.5%的高氯酸。
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焦點事件
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綜述
