Exploration：席夫堿——可持續電池全新電極材料
在過去的幾十年中，人類逐漸意識到化石燃料的使用對環境的負面影響，這也促使人們開始重視其向可再生能源的轉型。為了實現這一目標，還需要尋找合適的工具用于儲存和提供電能，例如可充電電池和超級電容器等。電池將電子從具有高還原電位的正極轉移到具有較低還原電位的負極材料來存儲能量，而超級電容器則通過電極之間的電勢差來實現能量存儲。目前，鋰離子電池是技術最成熟、使用最廣泛的商用儲能介質之一，但其正極含有鈷等重金屬，在資源開采、電極制造以及廢電池處理等環節會對環境產生嚴重的負面影響，負極材料石墨則已接近了其理論極限容量，需要開發具有更高能量密度的下一代材料。
與無機材料相比，有機材料的電化學原理、構效關系較為復雜，目前在電極中的應用研究較少。本文回顧了席夫堿類材料在儲能技術中的應用，介紹了其反應機理、典型產物以及在堿金屬離子電池和超級電容器電極中的應用，并總結了用于電化學儲能的席夫堿材料的設計思路。
席夫堿的合成與材料
1864年，Hugo Schiff報道了苯胺與醛類化合物形成亞胺的反應，這類亞胺因此被命名為席夫堿 (Schiff-bases)。在反應中，胺對羰基進行親核進攻，質子轉移后形成由仲胺和相鄰碳原子上的羥基形成的半胺縮醛 (hemiaminal)，半胺縮醛的羥基發生質子化、脫水后形成亞胺離子，后者去質子化后形成具有碳-氮雙鍵的亞胺（即席夫堿）。如上圖所示，席夫堿形成的所有步驟都是可逆的，而各個反應步驟的速率主要取決于質子的活性。
當含有多個胺基的分子和含有多個羰基的分子發生反應時，可以制備席夫堿聚合物。由于席夫堿含有碳-氮雙鍵，由芳香族反應物可以產生共軛的席夫堿聚合物，而使用三胺（或三醛）與二醛（或二胺）制備出的共軛席夫堿聚合物則可以形成高度交聯的多孔網絡。
席夫堿和衍生基團作為氧化還原活性中心
極譜研究表明，有機電解質在低電位下可發生可逆反應，這啟發了研究者將席夫堿應用在堿金屬離子電池負極材料上。在本節中，作者回顧了席夫堿用作鈉離子及鋰離子電池負極的研究進展。在這些工作中，研究者在共軛聚合物席夫堿上引入了獨特的衍生基團，例如羧基、蒽單元和醌基團等，實現了容量的提升。作者指出，向席夫堿聚合物中引入衍生基團可以改變聚合物的結構電子特性，從而使氧化還原活性得到改變。
具有氧化還原官能團的席夫堿材料
向席夫堿材料引入醌單元，可以使材料在較高的電位下進行氧化還原反應。盡管席夫堿的亞胺基團本身不參與該反應，但這些具有氧化還原活性的基團可被結合到聚合物網絡或框架中，極大地擴展了席夫堿類材料在儲能領域的應用潛力。在本節中，作者首先回顧了將氧化還原官能團引入席夫堿材料骨架的策略。例如，將具有氨基接頭的蒽醌單元與1,3,5-三甲酰基間苯三酚進行反應，可以獲得具有氧化還原活性的共價有機框架（如上圖B），其具有良好的水穩定性及電活性。
之后，作者概述了使用席夫堿框架和網絡作為氧化還原活性材料主體的研究。作者指出，席夫堿和框架可以作為良好的平臺，用于氧化還原活性材料的嵌入，例如TEMPO (2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基) 和硫等。基于錨定、沉積或鑲嵌作用，可以提升復合材料的熱穩定性、循環性能以及容量，對設計新型正極材料具有重要意義。
用于超級電容器的微孔席夫堿材料
基于席夫堿的共價有機框架和網絡材料具有較高的比表面積，有望應用于超級電容器，但較低的導電率限制了其性能。在本節中，作者回顧了席夫堿在超級電容器中的應用情況，以及強化材料性能的策略，例如與石墨烯、碳納米管等材料形成復合材料。
席夫堿聚合物作為碳材料的前體
席夫堿具有合成簡便的優點，且通過選擇合適的反應物可以形成多種結構的多孔材料，從而可用作碳材料合成的前體。在本節中，作者綜述了具有較大摩爾質量的席夫堿聚合物合成碳材料的研究進展。作者指出，席夫堿含氮，通過精確合成前體結構、選擇合適的碳化路徑及添加材料，可以獲得具有不同孔隙率、比表面積和比電容的碳材料，在可充電電池、超級電容器和電催化劑等領域具有很大的應用前景。
總結與展望
基于席夫堿的材料具有共軛性佳、分子量大、合成簡便等特點，是開發電池和超級電容器有機電極的潛在材料。雖然席夫堿材料對水敏感，但仍適合在堿金屬離子電池等無水條件中應用。目前，用于儲能領域的席夫堿材料主要以晶體和微孔共價有機框架為主，其合成和處理工序較為復雜，限制了其商業化轉化。因此，未來的工作應深入探索席夫堿材料的儲能機制，開發低成本、高性能席夫堿材料，并尋找合適的材料進行共摻雜，以獲得性能全面的復合材料。
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