持久性有機污染物PBDEs概述
多溴聯苯醚(PBDEs) 是一種新型持久性有機污染物，在環境及生物體內普遍存在且污染呈增長趨勢，并對動物及人類健康造成潛在的危害。本文介紹了PBDEs的結構、性質、對環境的污染情況、分析方法等。
文/多溴聯苯醚（polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）是一類廣泛使用的溴代阻燃劑。由于其熱穩定性好，阻燃效率高，被廣泛應用于紡織、家具、建材和電子等產品當中。由于其為一種添加型阻燃劑，沒有化學鍵的束縛，PBDEs易于從其應用產品（如電子產品）中向環境中釋放。PBDEs化學性質穩定，在環境中難以降解，具有高親脂性，并且能隨食物鏈產生生物富集和放大效應。毒理學研究表明PBDEs是一種致癌性并且具有內分泌干擾毒性的有毒物質。作為新型持久性有機污染物，PBDEs已經成為當前環境科學的研究熱點。
化學結構及應用
PBDEs的分子式為C12H（0-9）Br（1-10）O，化學結構見圖1。PBDEs有209種同系物，遵循同多氯聯苯一樣的IUPAC編號命名系統，其中二位單取代的同系物命名為BDE-1，而取代位全被溴原子取代的同系物命名為BDE-209。根據溴原子取代個數的不同，209種PBDEs同系物分為10個同系組。
PBDEs的沸點為310~425℃，具有蒸汽壓低、熱穩定性高的特點，在環境中難以降解。實驗表明PBDEs的蒸汽壓比多氯聯苯的蒸汽壓低，并且隨取代溴原子個數的增加其蒸汽壓降低。四溴聯苯醚同系物的辛醇－水分配系數logKow為5.9~6.2，五溴聯苯醚為6.5~7.0，八溴聯苯醚為8.4~8.9，十溴聯苯醚為10，表現出較強的親脂疏水性，并且容易在生物體內的脂肪和蛋白質中富集并通過食物鏈放大。高溫分解時PBDEs會生成劇毒物多溴二苯并二惡英（PBDDs）及多溴二苯并呋喃（PBDFs）。
商業PBDEs產品主要包括五溴聯苯醚、八溴聯苯醚和十溴聯苯醚。五溴聯苯醚作為紡織品、聚氨酯泡沫的添加阻燃劑應用于家具、床墊等行業。八溴聯苯醚產品常被作為聚碳酸酯、熱固樹脂、ABS工程塑料的阻燃劑并應用于電子產品領域。十溴聯苯醚作為大多數合成材料的阻燃劑常被應用于印刷電路板、紡織品等領域。五溴聯苯醚和八溴聯苯醚是由多種PBDE同系物組成的混合物，其組成成分隨生產商的不同而有所變化。
生物體內PBDE的污染狀況
從首次在環境中發現PBDEs至今已有20多年的歷史。1979年，美國一家PBDEs生產企業周圍的土壤和污泥中首次檢測到了BDE-209的存在。1987年，在北冰洋、波羅的海和北海的海洋哺乳動物組織中檢測到PBDEs，由此顯示PBDEs已成為一類全球性的環境污染物。目前研究表明包括空氣、土壤、底泥、野生動物以及人體血液、母乳中都有PBDEs的檢出。
瑞典檢測了39名分娩母親母乳中PBDEs的濃度水平，發現母乳中PBDEs濃度水平與母親年齡、電腦使用頻率、飲酒等因素不相關。對日本母乳的研究發現攝入魚類較多的女性其母乳中PBDEs的濃度（1.34 ng/g （脂肪含量））高于攝入魚類較少的女性母乳（0.71 ng/g 脂肪含量）。瑞典在1995~1997年，檢測了77人的脂肪組織中BDE-47的濃度，所有的樣品中全部檢測出PBDEs。
研究表明1970~2001年三十年時間段內，北美、歐洲以及日本人體血液、母乳及組織中PBDEs的濃度增加了100倍，每隔5年濃度增加一倍。北美地區人體內的PBDEs污染水平明顯高于歐洲地區，日本人群所處的環境中，PBDE的含量比歐洲要低，而北美的濃度明顯偏高，為35ng/g （脂肪含量）。職業暴露人群體內以高溴代的BDE-183、 BDE-209為主。與十溴聯苯醚接觸的工人體內血清中BDE-209的含量明顯高于普通人，一項針對19名計算機工廠全職工人的研究表明工人血清中BDE-153、-183和-209的含量比常人高5倍，說明多溴聯苯醚的逸出是造成職業人員體內濃度偏高的主要原因。
在野生動物體內中也檢測到了PBDEs。通過1981~2000年對美國五大湖地區的污染水平比較發現，銀鷗蛋中PBDEs每隔3年濃度增加一倍。同時研究發現1970~2001年加拿大北極地區的水生哺乳動物體內的PBDEs濃度非常低，為5ng/g （脂肪含量），但是每隔大約7年濃度增加一倍。世界上其他地區的水生哺乳動物體內PBDEs每隔大約5年濃度加倍。瑞典一些鳥蛋中污染水平也非常高（脂肪含量為2000 ng/g），并且每隔6年濃度加倍。
我國PBDEs的相關研究起步較晚，但是最近幾年研究發展非常迅速。初步結果表明PBDEs的含量在我國還處于相對較低的水平。對2004~2005年珠江河口生物樣品中PBDEs的檢測表明魚類（魚、大黃魚、銀鯧、舌鰨、龍頭魚）、蝦類（刀額新對蝦、近緣新對蝦）及蝦蛄類生物樣品肌肉組織中10種PBDEs的含量分別為37.8~407.1 ng/g （脂肪含量）、49.0~239.1 ng/g （脂肪含量）和142~444.5 ng/g （脂肪含量），所有樣品中，BDE-47相對含量最高。對中國南方某城市21對嬰兒臍帶和母親靜脈血樣的分析結果顯示BDE-47和BDE-153為最主要的同系物，總PBDEs的濃度范圍為1.5~17 ng/g，遠低于美國所報道的水平。
分析方法
PBDEs的分析方法主要借鑒多氯聯苯的檢測方法。目前各實驗室所用的方法主要是依據美國EPA1614（草稿）方法進行改進。主要步驟包括樣品提取、凈化、分離和檢測。對于液體樣品，一般用液液萃取、固相萃取以及連續液液萃取等方法，固體樣品常用的提取方法有超聲萃取、索式提取、加速溶劑萃取（ASE）、微波輔助萃取等。萃取溶劑可選擇二氯甲烷、正己烷、丙酮以及甲苯等有機溶劑。在樣品凈化步驟，對于不同的樣品需要去除不同的雜質以保證儀器分析的準確性。對于生物樣品和植物樣品，需要去除脂肪和色素等雜質。而對于底泥和土壤樣品則需要去除硫。濃硫酸或酸性硅膠能有效去除樣品中的脂類、色素等干擾物質，凝膠滲透色譜（GPC）除了能去除大分子干擾物外，還可以去除小分子物質硫的干擾。凝膠滲透色譜主要是靠體積的差異排除大分子，目前主要應用為玻璃填充柱和儀器自動凝膠滲透色譜。銅粉可以去除硫干擾物，但是使用前銅粉需用酸活化。先用以上步驟去除大部分雜質之后，則需要用復合硅膠柱對樣品進行進一步的被分析物的分離和凈化。而對于基質特別復雜的樣品，如污水處理廠的終端產物活性污泥，則需要多次復合硅膠柱凈化過程。其他常用的凈化方法包括弗羅里土柱、氧化鋁柱等凈化方法。
PBDE的儀器檢測方法有GC-ECD、GC-LRMS、GC- HRM S、GC-ICP-MS、HPLC-MS等方法。但是主要應用為GC-MS的方法，質譜的電離方式為電子轟擊（EI）或負離子化學電離源（NECI）。CI比EI靈敏度高，但是EI可以使用同位素稀釋的方法定量，這使得超痕量分析更加準確。氣相色譜進樣裝置可以采用常規分流/不分流進樣，程序升溫蒸發，加壓無分流、冷柱頭進樣、以及大體積進樣等方法以提高儀器的靈敏度和檢測限。而所使用的柱子主要型號為DB-5HT、DB-XLB等。近年來，高分辨氣相色譜-高分辨質譜的方法被應用于檢測PBDEs，這種方法使得檢測的靈敏度和選擇性達到更高的水平。分析過程中，樣品中含有的多氯聯苯會干擾多溴聯苯醚的檢測，必須引起足夠的重視。另外，高溴代的PBDEs同系物在色譜柱上的保留時間較長，實際分析時一般采用較短的氣相色譜柱，例如分析BDE-209一般采用15m的色譜柱。這樣就可以防止其在柱子上保留時間過長而導致其在柱子上熱降解而導致分析不準。
總結
作為新型持久性有機污染物，PBDEs已經造成全球性的環境污染，在環境及生物體內普遍存在且污染呈增長趨勢，并對動物及人類健康造成潛在的危害。為此歐洲等一些發達國家已禁止生產和使用五溴、八溴聯苯醚，并禁止含此類化合物的產品進入歐盟市場，而我國由于對PBDEs的研究開展較晚，相關報道較少，缺乏對該類污染物的防治措施。今后，我國應大力加強該污染物在生物體內的長期毒性、暴露途徑、環境及人體內的分布及遷移轉化、修復方法等方面的科學研究，并積極尋找替代品，為制定合理的環境政策提供依據和數據支持。
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