兩種前處理方法結合液質測定咸魚中16種有機磷農藥殘留
本文建立了咸魚中 16 種有機磷農藥殘留的液相色譜串聯質譜分析方法，線性范圍在 0.5 ~ 20 ng/mL 之間，線性相關系數在 0.991 ~ 0.999 之間。此外，還對兩種前處理方法進行了考察，分別使用 Agilent Bond Elut QuEChERS 試劑盒以及國標前處理方法對咸魚進行前處理，QuEChERS 方法回收率在 55.45% ~ 100.37% 之間，國標前處理方法回收率在 46.62% ~108.32%。結果表明，QuEChERS 方法具有操作簡便快速、準確率高、重復性好等優點。
食品的質量安全近年來在我國引起了高度重視。咸魚是一種腌制食品，在加工過程中不法商販為了防治蚊蠅、蛆蟲等滋生會向咸魚噴灑、浸泡有機磷農藥，這嚴重威脅廣大人民的健康。因此，建立準確、快速測定此類食品中有機磷殘留的檢測方法具有重要意義。
國標中關于肉制品中有機磷農藥的前處理方法繁瑣，且除脂和凈化效果不理想。而 QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）方法是近年來國際上最新發展起來的一種用于農產品農藥殘留檢測的快速樣品前處理技術，此方法快捷簡便，并且能將咸魚樣品中大量油脂去除，減少分析過程中基質干擾。因此本文采用這兩種前處理方法結合液相色譜串聯質譜法快速檢測咸魚中有機磷農藥殘留，以便對比其除脂和凈化效果。
結果與討論
液相色譜柱選擇
分別使用 Poroshell 120 SB-C18 (2.1x100 mm, 2.7 μm)、ZORBAXSB-C18 (2.1 x 150 mm, 3.5 μm) 和 Atlantis T3 (2.1 x 150 mm,3.5 μm) 色譜柱對 0.5 ppb 的 16 種有機磷農藥混合標準溶液進行分析。如圖 1 所示，采用 Poroshell 120 SB-C18 色譜柱對 16 種有機磷農藥進行分離時，色譜峰的分離效果最好，且分離時間短。
圖 1. 0.5 ppb 有機磷農藥混合標準溶液的 TIC 圖（A，Poroshell 120 SB-C18；B，ZORBAX SB-C18；C，Atlantis T3）
樣品前處理方法優化
本文分別使用國標和 QuEChERS 方法對咸魚樣品進行前處理，以便對比這兩種方法的凈化效果。如圖 2 所示，咸魚樣品中油脂含量高，雜質成分較為復雜，國標前處理方法（黑色基線）的凈化效果不理想，在空白樣品 TIC 圖中可以明顯看到基線噪音較大；而 QuEChERS 前處理方法（紅色基線）的凈化效果較好，基線噪音較小。
圖 2. 兩種前處理方法所得空白樣品 TIC 圖（黑色為國標方法，紅色為 QuEChERS 方法）
線性范圍、相關系數和定量限
采用文中所述實驗條件，依次對 0.5、1、2、5、10、20 ng/ml 的混合標準溶液進行分析，記錄色譜圖。以不同濃度點為橫坐標 (X)，以每個濃度點下各有機磷農藥特征離子峰的峰面積為縱坐標 (Y)，繪制標準曲線。如表 1 所示，本文所述方法在線性范圍 0.5 - 20 ng/mL內，16 種有機磷農藥的線性相關系數良好，均在 0.991-0.999 之間。通過各有機磷農藥的特征離子色譜峰信噪比 S/N > 10，計算得到方法定量限 (LOQ)，如表 1 所示。
表 1. 16 種有機磷農藥的線性方程和相關系數
定量限、回收率和精密度
在空白樣品中分別添加濃度水平為 10、20、40 ug/kg 的混合標準溶液，做 2 次平行實驗，進行方法回收率和精密度討論。如表 2 所示，對比兩種前處理方法的回收率和標準偏差可以得到，QuEChERS前處理方法的平均回收率和相對標準偏差均優于國標前處理方法，表明 QuEChERS 方法的準確率更高、重復性更好。此外，實驗中發現，國標方法在旋蒸濃縮過程中，當溫度超過大氣壓下 80 °C 時，部分有機磷農藥會發生分解，導致回收率下降或顯現回收率為零的狀況，所以在旋蒸濃縮的時候不設任何溫度。
表 2 添加回收率和精密度數據 (n=2)
結論
本文建立了咸魚中 16 種有機磷農藥殘留的液相色譜串聯質譜檢測方法，并采用兩種前處理方法對加標樣品進行分析。結果表明，本文所述液相色譜串聯質譜檢測方法可對 16 種有機磷農藥進行分離，分析效果好且分離時間短。通過對比實驗可以得到，與國標前處理方法相比，QuEChERS 前處理方法的提取效率更高、凈化效果更好、靈敏度更高、重現性更好，適用于咸魚中有機磷農藥殘留檢測的實際工作需要。
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