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可見光激發的純有機室溫磷光納米顆粒研究獲進展

2024.5.03

近日，中山大學化學學院教授楊志涌和池振國團隊在國家自然科學基金、廣東省自然科學基金等項目的大力支持下，研究實現了細胞和小鼠活體可見光激發紅色余暉成像，證實了三亞苯類純有機室溫磷光（RTP）衍生物的生物成像應用潛力。相關成果發表于《自然-通訊》。

“該工作不僅提出了無定形單組分RTP材料的分子設計策略，而且促進了RTP納米顆粒在活體成像領域的實際應用。”論文通訊作者楊志涌對《中國科學報》表示，RTP由于其結構可修飾性強，良好的生物相容性和加工性，近年來在信息存儲、防偽和生物成像等領域展現出良好的應用前景，受到廣泛關注。

研究揭示RTP的特性

為了提高RTP性能，要解決兩個關鍵問題，一方面要促進第一激發單線態（S₁）到三線態（T₁）的系間竄越，生成更多磷光三線態激子，另一方面要抑制三線態激子的非輻射躍遷和氧氣的淬滅。目前對于在無定形狀態下具有室溫磷光的單組分有機小分子，僅有零星報道，其RTP產生的本征原因尚不明確，也沒有普適性的無定形RTP分子設計策略。

論文第一作者、中山大學化學學院2022級博士研究生郭丹曼表示，楊志涌、池振國團隊前期將“激發態構型分類”的概念從分子拓展到基團，在分子結構上同時引入激發態電子構型為³(n, π^*)的n基團和激發態電子構型為³(n,?π^*)的π基團，發展了系列RTP分子，報道了多例RTP效率和波長新紀錄，特別是以三亞苯為π基團的高效RTP分子系列。

基于二聚體的可見光激發超穩定室溫磷光分子結構、能級躍遷過程示意圖。楊志涌供圖

該研究中，研究人員基于三亞苯的苯甲酮衍生物，發展了在晶體、無定形粉末和無定形納米顆粒等各種狀態下均穩定的，可見光激發紅色RTP。根據基團激發態構型分類，三亞苯是π基團，在激發態形成³(n,?π^*)的電子構型，可穩定三線態激子，而羰基則在激發態形成³(n,?π^*)的電子構型，可促進系間竄越，兩者結合促進了超長RTP的產生。

此外，三亞苯是一個典型的大π共軛平面，其強的分子間π-π相互作用，容易形成高度穩定的二聚體結構有效抑制非輻射躍遷，可以在無定形狀態下發射超長RTP，甚至無懼高溫和水汽等的淬滅。同時，緊密堆積的基態二聚體促使低能激子的產生，從而使吸收/激發和發射波長紅移，實現可見光激發紅色超長RTP，無論是手電筒、手機閃光燈還是太陽光都能激發其明亮紅色余暉。

郭丹曼表示，由于三亞苯的苯甲酮衍生物二聚體紅色超長RTP具有高穩定性，因此不需要謹慎細致的結晶操作，僅通過簡單的微乳液法即可獲得壽命高達0.22秒的紅色RTP納米顆粒，實現可見光激發（405納米）的小鼠體內余暉成像。

以三亞苯基-溴代苯基-甲酮（TpPBr）為例詳細討論了這類三亞苯衍生物的RTP特性。在不同激發光下（365-450納米），無定形樣品紅色RTP的位置與晶體完全一致，表明它們的紅色RTP來自相同的發射中心，且該發射中心高度穩定，即使經過機械研磨或熔融淬火處理依然穩定存在。

制備出RTP納米顆粒

為了深入理解紅色RTP的來源，楊志涌、池振國團隊進一步針對TpPBr分子進行了光譜研究、單晶分析、理論計算。結果表明隨著濃度的增加，熒光光譜發生紅移，同時在450納米附近出現新的吸收峰，這表明基態二聚體的生成。進一步巧妙地選用高熔點的1，4-二氧六環作為溶劑，其在0 ℃下即完全凝固，為發色團提供一個剛性環境，并最大程度降低低溫對磷光測試的干擾。

在高濃度溶液（10^-2?M）中出現了與晶體、無定形的紅色RTP一致的磷光發射（600-750納米），證實了它們的紅色磷光均來自于基態二聚體。單晶結果和理論計算也進一步揭示了三亞苯基團間存在強π-π相互作用，使其在無定形下也能保持穩定的二聚體，從而發射超穩定紅色RTP。

楊志涌介紹，為了進一步證明分子設計策略的普適性，他們測試了不同取代基衍生物的磷光特性，結果表明它們均具有可見光激發的紅色RTP。其中，TpPI無定形樣品在大氣中的壽命可達120毫秒，而TpPBr和TpPMe的無定形樣品在真空下壽命幾乎接近于其晶體在大氣中的壽命。

為了證實三亞苯苯甲酮類化合物二聚體RTP的高穩定性和應用潛力，研究人員測試了其耐高溫和抗水性。結果表明即使當晶體和無定形分別加熱至80℃和70℃，或者將一顆水滴完全覆蓋在無定形膜上，肉眼仍能觀察到明顯的紅色余暉。

“這說明通過π-π相互作用形成二聚體發射紅色余暉的穩定性，可以輕松通過簡單的微乳液法制備壽命高達0.22秒的可見光激發紅色RTP納米顆粒，其余暉壽命在長波長發射區域（600-800納米）材料中處于領先地位。”楊志涌說。

據介紹，文獻報道中，通常需要復雜且難以再現的細致結晶操作才能夠獲得RTP納米顆粒。而只有少數文獻報道了可見光激發RTP小分子，可見光激發的RTP納米顆粒更是鮮有報道。

相關論文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47937-7

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中國科學報

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