拉曼光譜

2021.10.09

一、拉曼光譜的基本原理

用單色光照射透明樣品時，光的絕大部分沿著入射光的方向透過，一部分被吸收，還有一部分被散射。用光譜儀測定散射光的光譜，發現有兩種不同的散射現象，一種叫瑞利散射，另一種叫拉曼散射。

1.瑞利散射

散射是光子與物質分子相互碰撞的結果。如果光子與樣品分子發生彈性碰撞，即光子與分子之間沒有能量交換，則光子的能量保持不變，散射光的頻率與入射光的頻率相等，只是光子的傳播方向發生改變，這種散射是彈性散射。

2.拉曼散射

圖13-6-1 拉曼散射和瑞利散射示意圖

當光子與分子發生非彈性碰撞時，光子與分子之間發生能量交換，光子就把一部分能量給予分子，或從分子獲得一部分能量，光子的能量就會減少或增加。在瑞利散射線的兩側可觀察到一系列低于或高于入射光頻率的散射線，這就是拉曼散射。圖13-6-1給出了拉曼散射和瑞利散射的示意圖。

理論與實踐證明，拉曼散射散射光頻率與入射光頻率(v)之差等于分子某一簡正振動頻率vi，即散射光頻率v′=v±vi，若入射光為一單色光(光源為激光)，則在散射光譜中，v-vi的拉曼譜線叫做斯托克斯線，v+vi的拉曼譜線叫做反斯托克斯線。斯托克斯線和反斯托克斯線的躍遷幾率是相等的，但是，在正常情況下，分子大多處于基態，所以斯托克斯線比反斯托克斯線強得多，拉曼光譜分析多采用斯托克斯線。

拉曼光譜屬于分子振動譜，它與紅外光譜是互相補充的姊妹譜，所不同的是它能夠提供比紅外光譜更多的信息。此外，在紅外光譜中，某種振動類型是否具有紅外活性，取決于振動時偶極矩是否發生變化，而拉曼活性，則取決于振動時極化率是否發生變化。

二、拉曼光譜儀

現代拉曼光譜儀有三大類，第一類是拉曼攝譜儀，具有很高的分辨率；第二類是通用的拉曼光譜儀，具有中等的分辨率；第三類稱之為拉曼探針，由拉曼光譜儀與顯微鏡組裝成的顯微拉曼探針，如圖13-6-2。

圖13-6-2 顯微拉曼光譜儀系統示意圖

它不僅兼有光譜儀和攝譜儀兩種功能，而且充分發揮了激光光源高方向性、高強度、高單色性的特點，創造了獨一無二的分子探針技術—以分子振動-轉動拉曼散射譜為理論依據。可用于鑒別樣品的微顆粒、微區域、微結構中分子的種類和相對數量。空間分辨本領達1μm2，探測極限為10-9～10-12g。因此，它不僅可以在薄片上鑒定微米級礦物，也是寶石級的樣品檢測的好方法。

同時必須指出：激光光源的問世對拉曼光譜分析技術的發展起到了巨大的推動作用。由于整個拉曼散射效應很弱，觀察到的拉曼散射光強度僅占入射光強度的十萬分之幾(瑞利散射強度通常約為入射激發輻射強度的千分之幾)，因此，為了產生足夠強的散射光，激光是最為理想的光源。激光是原子或分子受激輻射產生的，與普通光源相比具有幾個突出特點：①具有極好的單色性，例如氦-氖激光器發出的6328 ? 的紅色光，它的頻率寬度只有9×10-2赫茲；②具有極好的方向性，激光幾乎是一束平行光；③激光是非常強的光源，由于激光具有極好的方向性，所以激光的能量集中在一個很窄的范圍內，即激光在單位面積內的強度遠遠高于普通的光源。

三、拉曼光譜在寶玉石學中的應用

由于拉曼光譜分析技術是一種非破壞性的測試手段，因而廣泛地應用于寶玉石學領域。又因為拉曼光譜可以進行無損分析、原位分析和深度分析，這又為準確確定包裹體的物相成分提供了重要的實驗手段。是鑒定寶玉石礦物，區別天然寶玉石、合成(人造)寶玉石、改性寶玉石和仿制品的有效手段。它可鑒別寶玉石礦物種屬和同質多象；區別晶質和非晶質寶玉石材料；進行包裹體研究；檢測寶玉石改善處理中的各種染色、涂油、灌注的組分；寶玉石表面優化處理材料的檢測等。

1.相似寶石的區別

如鉆石和碳化硅十分相似，但鉆石只有一個拉曼光譜位于1333cm-1(圖13-6-3a)；碳化硅的拉曼光譜的主峰位于797cm-1，并且有偏振性，平行晶體的c軸(圖13-6-3c)和垂直晶體的c軸(圖13-6-3b)的拉曼光譜譜峰的數目和位置都有較大的區別。

圖13-6-3 鉆石和碳化硅的拉曼光譜

2.原位微區無損分析

聚焦后的激光(若為1 μm)射入寶玉石的表面或內部都可以做微成分和微結構分析。所以非常有利于進行微區分析。若激光聚焦作用在兩個物相交界處，則同時產生兩個物相的拉曼散射光譜。如圖13-6-4(下)為立方氧化鋯的拉曼光譜；(中)鉆石的拉曼光譜1332cm-1；(上)在立方氧化鋯的拉曼光譜圖上疊加了鉆石1332cm-1的拉曼本征峰。