土壤重金屬檢測有哪些常用方法？
摘要：隨著土壤重金屬污染問題日趨嚴重，研究和探索土壤重金屬檢測方法具有重要意義。綜述了化學、物理、生物三大類土壤重金屬檢測常用方法，包括原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發射光譜、電感耦合等離子體質譜法、電化學分析方法，射線熒光光譜法、激光誘導擊穿光譜法，測汞儀法；酶抑制法和生物傳感器法等，并總結了各種檢測方法的特點及應用中存在問題。在此基礎上，討論了土壤重金屬檢測發展方向，以期為研究者提供一定的參考。
關鍵詞：土壤；重金屬；檢測方法分析引言
土壤是自然環境要素的重要組成部分，隨著經濟發展，工業廢棄物的排放、農藥濫用、化學試劑污染等導致土壤重金屬污染問題越來越突出。重金屬原子是指密度高于5.0g/cm3的金屬元素，共有45種，主要以鎘、汞、砷、銅、鉛、鋅、鉻、鎳等重金屬為主，還有錳、鉆、硒、釩、銻、鉈、鉬等。據統計，我國重金屬污染的耕地約占總耕地面積的1/6。作物生長在受污染的土壤中，根系活力降低，重金屬會富集于作物體內。人類攝入富集重金屬的作物后，重金屬在體內富集、積累，從而造成機體組織和器官的損傷，情況嚴重會導致死亡。隨著土壤重金屬污染防治受到越來越多的重視，研究土壤中重金屬的檢測方法具有十分重要的意義。
土壤中的重金屬檢測方法有化學方法、物理方法、生物方法。本文介紹原子吸收法、原子熒光等光譜法、質譜法、射線熒光光譜法等幾種較為廣泛的測定方法及汞分析儀等快速測定方法，并分析每種方法優缺點，展望其發展趨勢，為土壤重金屬檢測方法的選擇提供參考。
1 化學方法
化學方法測定重金屬，需采用不同的酸體系，徹底破壞土壤的礦物晶格，使試樣中的待測元素全部以離于態進入試液中。酸體系通常有鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸法、硫酸-硝酸-氫氟酸-鹽酸法、硝酸-高氯酸法、硝酸-氫氟酸-高氯酸法、王水法、鹽酸-硝酸法、硫酸-硝酸-高錳酸鉀法、硝酸-過氧化氫法、KI-MIBK法等，根據測定的元素不同，選擇不同的酸體系。加熱分解土壤樣品的儀器設備有電熱板、高壓密閉消解法、微波消解儀器、石墨消解儀等。還可以采用堿融法，堿融法常用的熔劑主要有碳酸鈉、過氧化氫、偏硼酸鋰，使用馬福爐在700℃以上消解土壤樣品。應用較廣泛分析方法有以下5種。
1.1 原子吸收光譜法
原子吸收光譜法基于氣態的被測元素基態原于對其原于共振輻射的吸收進行元素定量分析的方法。昝樹婷等提出原于吸收光譜法靈敏度高，選擇性強，分析范圍廣，是一種成熟的檢測技術，已廣泛應用于土壤重金屬檢測。車曉曼等利用微波消解原于吸收光譜法測定了銅、鎳、鉛等重金屬元素，其結果顯示該方法的精確度與靈敏度均符合要求。王北洪等利用密封高壓消解原子吸收光譜法測定了土壤中的銅、鋅等重金屬元素，結果為五種重金屬含量測定的相對標準偏差均小于5％，精密度較好。該方法缺點也較為明顯，不適用于未知成分的樣品的測定，單次只能測定一種元素、多種元素測定需要更換光源燈、對于難熔元素的靈敏度較低等。
根據原子化器的不同，又分為火焰法、石墨爐法和氫化物法等。在土壤檢測技術中，火焰法較為成熟，操作簡單，成本低，干擾較少，但對于耐高溫元素，如釩等，火焰不能將其徹底解離；石墨爐法檢出限較低，但其效率相對較低；氫化物法對于多元素的測定比較成熟，靈敏度較高，較容易實現自動化。
1.2 原子熒光光譜法
原子熒光光譜法根據待測元素的蒸汽態原于在一定波長的輻射下被激發，發射出熒光并根據其熒光的強度進行定量分析。原子熒光光譜與原子吸收光譜法密切相關，兼有原子發射和原于吸收兩種方法的優勢。該方法靈敏度高于原于吸收光譜法，其譜線簡單，線性范圍較寬、抗干擾能力較強，操作簡便，適用于多元素同時快速分析，常用于土壤汞、砷等重金屬元素的測定。
李偉運用氫化原子熒光光譜法測定土壤中砷、汞的含量，結果表明汞、砷回收率均較好，準確度滿足要求；王天順等采用微波消解-雙道原于熒光光譜法測定了果蔗地不同位置的土壤樣品中砷和汞的含量，推測出果蔗地中砷和汞的分布特征。結果表明該方法無論從檢出限、準確度和精密度都能滿足要求。但其缺點也較為明顯，主要表現在熒光猝滅效應明顯和抗散射光干擾能力弱。
1.3 電感耦合等離子體發射光譜法
德國耶拿PQ 9000 Elite電感耦合等離子體發射光譜儀
電感耦合等離于體發射光譜法根據被測元素的原于或離于在光源中被激發產生特征輻射，通過判斷特征輻射的存在及其強度大小對各元素進行定性和定量分析的方法。電感耦合等離于體法在分析測試應用中具有簡潔快速的特點，可以用于大批量樣品的檢測，但其設備較為昂貴，樣品進樣前需轉換為溶液，否則影響其精確度和準確度。
吳慶梅等運用電感耦合等離于發射光譜法測定土壤中鈷的含量，結果準確。耿廣善等采用電感耦合等離于發射光譜法測定土壤中銅、鋅等五種重金屬，結果表明，該方法準確可靠，且數據重復性較好。
1.4 電感耦合等離子體質譜法
電感耦合等離于體質譜法是在等離于體中，導入的樣品溶液存在去溶劑、原于化及電離等過程，產生不同質荷比的離子或氧化物。電感耦合等離子體質譜法可同時測定多種元素，且檢測簡單、迅速、成本低廉，適用于大批量土壤樣品檢測，具有較好的精確度和準確度及良好的實用價值，為實驗室常用檢測方法之一。
蘇榮等使用了電感耦合等離于體質譜法測定了土壤中銀、鋅、鎘等十種重金屬離子，準確度和重復性良好。王莉等采樣電感耦合等離子體質譜法測定土壤中鎘和總汞，結果表明，該方法準確度和精密度都較高，且方法檢出限較低。魯照玲等采用電感耦合等離于體質譜法對土壤中的鎘、鎳、銅等重金屬離于進行檢測。因其儀器成本較高，對于固體樣品的分析，受儀器和方法限制，其檢出限不再成為優勢。
1.5 電化學分析方法
電化學分析方法分為極譜法和溶出伏安法。極譜法是通過測定電解過程中所得到的極化電極的電流-電位（或電位-時間）曲線來確定溶液中被測物質濃度的一類電化學分析方法。極譜法可分為控制電位極譜法（如單掃描極譜法）和控制電流極譜法（示波極譜法）。除此之外還有溶出伏安法、催化極譜法。在土壤重金屬檢測中，電化學分析方法可用于檢測銅、鉛、鎘、鋅、砷、鎢、鉬、錫、釩、鎳等項目。
單掃描極譜法是在一個汞滴生長的后期，其面積基本保持恒定的時候，在電解池兩電極上快速施加一脈沖電壓，同時用示波器觀察在一個滴汞上所產生的電流-電壓曲線。莫創榮等用超聲波分理提取，單掃描極譜法測定了土壤中的游離鉛，結果較好，且對環境友好。示波極譜法是利用陰極射線示波器觀察或記錄極譜曲線的交流示波極譜法。胡芹遠等用示波極譜法測定土壤中有效價態鋅、鐵、錳，結果精密度高、檢出限好，結果令人滿意。溶出伏安法是使被測的物質，在待測離子極譜分析產生極限電流的電位下電解一定的時間，然后改變電極的電位，使富集在該電極上的物質重新溶出，根據溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。在土壤重金屬檢測中主要用到的是陽極溶出伏安法。王德利等采用陽極溶出伏安法測定土壤中的鉛，結果靈敏度高，精確度好，且汞污染較少。催化極譜法在極譜分析電解過程中，由于底液中共存的催化劑的催化作用，引起在特殊電位處所出現的極譜波稱為極譜催化波。它主要用于提供實驗設計的思路。蔡卓等采用催化極譜法測定土壤中的鉛，結果重復性好，抗干擾能力強；黃富嶸等用催化極譜法與單掃描極譜法相結合測定土壤中的鎘，結果靈敏度高，重復性好，令人滿意。極譜法具有操作簡單、線性范圍廣、精確度高、儀器設備便宜等優點，但其對于實驗人員的分析經驗要求較高，初學者選擇需謹慎。
2 物理方法
物理方法測定重金屬主要是利用待測物質的物理性質，通過分析基態原子激發產生特征譜線來進行定性或定量分析。物理方法的優勢在于直接測定土壤樣品，操作更加簡單、無廢液產生。主要有以下4種。
2.1 X射線熒光光譜法
X射線熒光光譜法是利用基態原子吸收合適的特定頻率的輻射而被激發至高能態，而后激發過程中以光輻射的形式發射出特征波長的熒光。通過測量共振熒光的波長與強度確定元素的種類與含量。該方法成本較低，且快速準確，可用于多元素同時分析，提高檢測效率。加之其可以原位檢測的特點，在土壤重金屬監測方面得到了廣泛的應用，但在實際應用中需考慮其土壤條件、儀器、人為因素等方面的影響。
宋云闊等采用X射線熒光光譜法對土壤樣品中銅、鉛等重金屬元素進行測定，結果表明，該方法對大批土壤樣品測定具有很強的實用價值。陸安祥等采用X射線熒光光譜分析儀檢測不同地區土壤中多種重金屬含量，結果表明，該方法精確性較好。冉景等用X射線熒光光譜法在實驗室條件與原位兩種條件下測定土樣中的銅、鎘、鋅等六種元素，結果表明，該方法對鎘的靈敏度較差，銅、鎘、鎳、鋅等在實驗室條件和原位條件下都達到了定量水平，實現了土壤中重金屬的原位檢測。
X射線熒光光譜法的缺點是X射線對人體具有輻射作用，但儀器性能的不斷提高和制樣方式的不斷改進，其在土壤重金屬檢測中的應用前景十分廣闊。
2.2 激光誘導
激光誘導擊穿光譜法是一種原子發射光譜，它的激發源為脈沖激發器。脈沖器發出高功率密度的激光，被測材料表面就會有幾微克的等離子體噴射出來。等離子體在噴射過程中會逐漸冷卻，并發射表征樣品組分信息的光譜、利用光電探測器和光譜儀對等離子體發射光譜進行采集。通過解析等離子體光譜，并結合定量分析模型，可以得到分析樣品組分的類別和含量信息。該方法對樣品無損、快速、操作簡便、成本低廉。王金梅等采用激光誘導擊穿光譜法檢測土壤中的營養元素，實現了對土壤中銅、錳的快速測定。王滿蘋等使用該方法實現了對銅、錳含量的定量檢測。馮曉霞等采用激光誘導穿擊技術實現了對土壤中鎘、汞等重金屬元素的同時測量。
目前，激光誘導擊穿光譜法的不足之處在于，光譜不穩定、檢出限較高、精確度不足；其次激光誘導儀器昂貴且較為復雜，其基體效應較大，激光散射易對樣品的檢測產生干擾。故筆者認為該方法目前適用于對已污染土壤的實時監測。該方法近年來才開始應用于土壤重金屬檢測，有很大的提升空間與研究價值。
2.3 測汞儀法
測汞儀法是由低壓汞燈發出特征譜線，照射在吸收池內的汞蒸氣上，被汞原子吸收后強度減弱，經光電檢測器檢測，由顯示器顯示吸收信號的響應值。
林永祥使用MA3000 型測汞儀，測定芒果樹葉、樹皮和土壤中的汞，結果表明其操作簡單 、分析效率高 、具有較高的靈敏度、準確度 、精密度，與傳統方法相比優勢明顯。孫倉等利用RA91C-915M汞分析儀直接測定土壤中的總汞，均達到要求。總之，測汞儀法操作更加簡單、無廢液產生、適用于大批量的測定，是一種理想的測定土壤中汞含量的分析方法。
2.4 中子活化分析法
儀器中子活化屬于非破壞性分析，可直接測定土壤樣品的重金屬，主要有 La、Ge、Sm、Eu、Yb、Ln、Hf、U、Se、Co 等。測定結果精密度≤ 5%的元素主要有：La、Ge、Sm、Eu、Yb、Lu、Hf、Th、U、Se、Cr、Fe、Co、As 等；測定結果精密度≤ 10%的元素主要有：Rb、Sb、Cs、Ba、Tb、Ta、Zn 等；測定結果精密度≤ 15%的元素主要有：Zr、Mo、Nd、W、Sr 等。肖家祝等采用中子活化分析法測定土壤中的砷、鉻、鋅元素含量，結果令人滿意。李雅琦等應 用R E E 示蹤法研究土壤侵蝕的中子活化分析方法，定量地測定各種不同地形部位的相對侵蝕量具有較高的精確度及靈敏度。
3 生物法
近年來，生物檢測方法成為土壤重金屬檢測的一個熱門領域。生物檢測法是指通過檢測土壤中生長或生活的生物個體、種群或群落對土壤重金屬的反應，從生物學角度對土壤污染做出評價的技術，主要有酶抑制法和生物傳感器法。
3.1 酶抑制法
酶抑制法是利用重金屬含量對酶的活性具有抑制作用間接定性測定土壤中重金屬含量，合適的酶緩沖系統是其測定的關鍵。20世紀70年代，國內外學者已將土壤酶應用到土壤重金屬污染的研究領域。其中，最為敏感的酶是脲酶。酶抑制法較傳統方法具有快速、簡便、樣品需要量少等優點。
3.2 生物傳感器法
生物傳感器法是一種快速檢測技術，其優點是便于現場、原位和遠程應用。湯琳等應用酶生物傳感器測定土壤中汞離子，避免了傳統方法樣品預處理的復雜性。
4 結束語
土壤重金屬檢測方法是摸清土壤污染情況的基礎，對土壤污染研究至關重要。選擇土壤重金屬分析方法，包括前處理方法應根據工作任務要求來確定，或選擇滿足客戶要求的方法。同時，還應考慮方法本身所能達到的測定精密度和準確度。近年來，隨著科學的進步，各種學科交叉發展，土壤重金屬檢測技術快速發展。傳統方法如原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等靈敏度高、重復性好，由于其存在時間較長，傳統方法測量重金屬含量比較可靠，已被廣泛運用于實驗室檢測分析。但其需要依賴大型儀器設備，只適用于實驗室檢測、操作繁瑣，且使用的試劑易造成環境污染。引進 X 射線熒光光譜法與激光誘導擊穿法能夠實現快速檢測與實時監控，但對于如何減少干擾和提高光譜的穩定性、精確度與靈敏度以及適應各種條件下的檢測等方面需做進一步的改進。
土壤重金屬檢測傳統實驗室方法可以采用技術聯用，實現優勢互補；也可以利用電子技術、超分子化學技術等對傳統方法進行改進和完善。新型檢測技術相對較新，其儀器材料較為昂貴，其發展方向逐漸向實用化、簡便化、檢測項目擴大化方向發展。研究者可以綜合各方法特點根據需求選擇合適的檢測方法。
從現今發展技術來看，目前土壤重金屬檢測以光學和電化學類方法為主，發展新型快速檢測方法是趨勢，通過研究新方法，對傳統方法的不斷完善使其更加完善和實用。
（辛思潔，林金石． 土壤重金屬檢測方法應用現狀及發展趨勢［J］． 福建分析測試，2018，27( 3) :32-37．）
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