TOC：判定水體健康的重要指標
TOC測定在水質監測中發揮著越來越重要的作用，成為判定水體健康的又一重要指標，本文介紹了TOC測定的原理、常用的TOC分析儀，以及TOC與COD、BOD等水質污染指標之間的關系。
總有機碳（Total Organic Carbon，簡稱TOC）是以碳含量表示水體中有機物總量的綜合指標，在水體的氧平衡和碳平衡中起了很大的作用。有機化合物是以碳鏈為骨架的物質，其中碳元素又都處于低價還原狀態，在水體中會消耗溶解氧，影響水生生物的生存條件，破壞水生態平衡。因此，測定水體中總有機碳的含量有助于控制水體的有機物污染，可用于評價水體中有機物的污染程度。同時，由于其測定采用高溫燃燒法，可以將有機物全部氧化分解，因而該指標比化學需氧量（CODCr）和五日生化需氧量（BOD5）更能直接反映出水體受有機物污染的程度，可以作為工業廢水、地表水、地下水、海水、飲用水等水質控制的監測手段。
TOC概況
測定TOC的第一步是氧化消解，主要有高溫氧化法、加熱的過硫酸鹽氧化法、紫外加過硫酸鹽氧化法、紫外線氧化法。檢測二氧化碳的方法主要有非分散紅外法和薄膜電導法。我國制定的TOC分析方法標準為GB13193-91《水質 總有機碳（TOC）的測定 非分散紅外線吸收法》，方法規定可以采用直接法或差減法。直接法是先將水樣酸化后曝氣，將無機碳酸鹽分解生成二氧化碳驅除，再注入高溫燃燒管中，直接測定TOC。差減法是先將水樣連同凈化空氣（干燥并除去二氧化碳）分別導入高溫燃燒管（900℃）和低溫反應管（160℃）中，經高溫燃燒管的水樣被高溫催化氧化分解，使得有機化合物和無機碳酸鹽均轉化為二氧化碳，而經低溫反應管的水樣受酸化使得無機碳酸鹽分解成二氧化碳，所生成的二氧化碳依次引入非分散紅外檢測器，由于一定波長的紅外線可被二氧化碳選擇吸收，在一定范圍內二氧化碳對紅外的吸收強度與二氧化碳的濃度成正比，故可以對水樣的TC（總碳量）和IC（無機碳量）進行定量測定再根據差減法就得到總碳與無機碳的差值，即為有機碳（TOC）的量。在此基礎上，于2001年頒布了行業標準HJ/T71-2001《水質 總有機碳（TOC）的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》。
為了適應在線監測的需要，我國于2003年頒布了環境保護行業標準HJ/T104-2003《總有機碳（TOC）水質自動分析儀技術要求》。干法氧化是高溫燃燒，在填充鉑系、鈷系等催化劑的燃燒管保持在680~1000℃，將由載氣導入的試樣進行燃燒。濕式氧化是向試樣中加入過硫酸鉀等氧化劑，采用紫外線照射等方式施加外部能量將試樣氧化。干法氧化的特點是檢出率較高，氧化能力強，操作簡單、快速。濕法氧化的特點是準確度高、進樣量大、靈敏度高、安全性能好，但費時。
表1.? 幾種主要類型的TOC分析儀器
國際標準化組織于1987年發布了ISO8245-1987《水質 總有機碳（TOC）的測定 導則》，在1999年發布了ISO8245-1999《水質 總有機碳（TOC）和可溶性有機碳（DOC）的測定 導則》，并以此取代了1987年版。1999年版的主要改動是增加了可溶性有機碳（DOC）的測定方法，并規范了水樣及試劑保存等內容。導則中提到的氧化消解方式包括燃燒氧化法/氧化劑氧化法、紫外線照射氧化法及其它高能輻射氧化法。對氧化生成的二氧化碳的檢測方法有非分散紅外（NDIR）法、滴定法、重量法、熱導池法、電導法、庫侖法、二氧化碳傳感器法和氫火焰離子化檢測法等。在TOC測定儀中，以NDIR檢測器使用最多，國家標準GB13193-91規定了測定地面水中TOC的NDIR法。美國試驗材料檢驗協會(ASTM)認證的CO2檢測方法只有兩種，即NDIR和薄膜電導率檢測。
目前的氧化方法仍以高溫氧化法為主導，且有不斷的創新。如紫外線加過硫酸鹽氧化體系和O3/H2O2體系氧化。在紫外光的照射下，液體樣能連續不斷的生成氧化劑。只使用紫外光就能使所有的溶解的有機碳被氧化，但顆粒物及膠體不能被完全氧化。過硫酸鹽和UV相結合能確保TOC的定量回收。現在，流動系統在TOC測定中的應用已非常普遍，許多商品分析儀都包括了紫外消解單元。紫外光氧化測定水和廢水中的TOC已列為ISO標準和德國、美國、日本等國的標準方法。在紫外光氧化過程中，為了加快有機物的分解，人們常用TiO2作光氧化的催化劑。TiO2是目前公認的性能最好的光催化劑，TiO2光催化氧化法已經獲得了實際的運用，但至今沒有獲得美國試驗材料協會的認證。O3/H2O2體系氧化利用H2O2的加入，增加O3分解過程中OH基團的數量，增強氧化效果，與單純采用O3氧化的結果進行對比，證實O3/H2O2氧化效果好。采用O3/H2O2氧化水中TOC時，以遞加的方式加入H2O2，會獲得更好的氧化效果。在美國USP643中也明確規定了加熱-過硫酸氧化法、紫外線-過硫酸氧化法。紫外線氧化法，在日本藥局已獲得認證并已在日本廣泛地應用，但歐美等國的行政主管部門并未獲得認可。
主要的TOC分析儀的情況如表1所示。
幾種有機污染綜合指標之間的關系
TOC因其氧化率高、測定快速、二次污染小等優點，使得其廣泛用于工業廢水、生活污水及地表水的監測。由于單獨的綜合指標難免有其局限性，如果將多個有機污染綜合指標綜合使用，就能夠更全面地了解水體的污染狀況，從而為水污染治理和水環境管理提供更為系統的信息。
TOC與COD的關系
目前應用最為廣泛的有機污染綜合指標是化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱COD），有關TOC與COD的比較見表2。
一般說來，同一個水樣測出的COD/TOC的比值應該在32/12=2.66左右，但由于有機化合物種類繁多，有機氮、有機磷、有機硫化合物中氮、磷、硫的耗氧體現不在TOC的結果內，而COD卻可以體現，又由于COD測定氧化效率達不到100%，因而使得COD/TOC的比值會在2~6范圍內波動，也可以說，COD與TOC的相關回歸方程的系數一般應該在2~6范圍之內，對于生活污水來說，這個比值在2.0~5.0的范圍內。
對于純化合物來說，標準樣品鄰苯二甲酸氫鉀（C6H4COOHCOOK）的理論需氧量為1.176g/g，而理論有機碳的量為0.47 g/g，其COD/TOC=2.50。另外，有一個特別有趣的現象，對于一元飽和醇來說，可以借助理論推導出COD與TOC的相關關系來。以CnH2n+1OH的通式表示一元飽和醇，在完全氧化時，有下述的化學反應式：
CnH2n+2O+3nO2=nCO2+（n+1）H2O
在這種情況下，理論TOC就等于Cn/CnH2n+2O，理論COD就等于3nO2/CnH2n+2O，那COD/TOC的比值就等于（3nO2/CnH2n+2O）/（Cn/CnH2n+2O）= 3nO2/Cn=48n/12n=4，如果考慮到在COD測定中，醇類化合物的氧化率在95%左右的話，則一元飽和醇COD/TOC的比值就是3.80。有資料報道，對某啤酒廠7個水樣的測定，COD與TOC的相關方程為：COD=3.68TOC-4.6（相關系數為0.989），對另一啤酒廠20個水樣的測定，COD與TOC的相關方程為：COD=3.58TOC-3.1（相關系數為0.825）。由此可以看出，其COD/TOC的比值歡是很接近理論推導值的。對同一種水質，組成一定，僅濃度不同時，COD與TOC有非常顯著的線性相關關系。雖然不同有機廢水成分會有所差別，但由于有機廢水生化處理工藝基本相同，廢水經過各處理裝置后，每一裝置的出水水質其成分基本相似。所以COD與TOC仍呈線性相關關系。不同處理裝置出水的水質不同，因此應各自建立獨立的回歸方程。
TOC與BOD5的關系
一般比較難以分析TOC與BOD5間的相關關系，但生活污水因其特殊性，有研究認為， BOD5/TOC的比值可按下式進行理論上的推導：
BOD5/TOC= O2/C×K1×K2=32/12×0.9×0.77=1.85
式中K1表示最終生化需氧量BODu接近于90%的理論需氧量，K2表示生活污水的五日生化需氧量BOD5/BODu=0.77。生活污水和工業廢水在經生物好氧處理后，其COD/TOC及BOD5/TOC的比值會減小。判斷水體的可生化性一般采用BOD5/COD的比值，若此比值大于0.3的話，便可認為是可以進行生化處理的，若采用BOD5/TOC的比值的話，則應加以適當的換算。
表2.? TOC與COD的比較
TOC與UV254的關系
將紫外254nm波長處的吸收除以吸收池的厚度（以m計）得出的光吸收系數SAC是紫外吸光度的表示單位。工廠廢水和河水在250nm以下具有較大吸收，在250~300nm之間具有平穩的吸收特性。其中腐殖酸在天然河水中占有一定的比重。腐殖酸Humic Acid(簡寫HA)，是動植物遺骸，主要是植物的遺骸，經過微生物的分解和轉化，以及地球化學的一系列反應過程積累起來的一類有機物質，具有良好的生理活性和吸收、絡合、交換等功能。它廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭（又稱草炭）、褐煤、風化煤中。根據上世紀80年代初的研究結果，認為腐殖酸的分子量，除了功能團以外，它的核結構部分的平均分子量在2000~3000之間，從而可估算出此時腐殖酸的摩爾吸光系數約為8.5×104，說明腐殖酸在254nm處的吸收是比較強的，這就為我們采用紫外吸光度指標測定污水處理廠的進出水和地表水帶來很大方便。
工業廢水在污水處理廠用微生物活性污泥處理方法分解原水中的有機物，還有一部分被合成，最后產生含苯環的有機物。在城市污水處理廠采用活性污泥處理污水，在排水中產生了腐殖酸、棕黃酸、木質素、單寧酸等含苯環的有機化合物。其紫外光譜圖也具有較平穩的吸收帶。
TOC/SAC可以作為TOC與SAC的回歸線性方程中的斜率的參照，除去特殊的污染物之外，一般COD/SAC在1~6，TOC/SAC在0.2~2。有報道采集了75份樣品同時測定TOC與UV254，得出的線性回歸方程為TOC=0.653A254+2.27。
檢測注意事項
當水樣中無機碳遠高于總有機碳時，會影響測定精度。經過對人工合成樣品的加標回收率為95.9%~103.6%，從而表明，用差減法測定地表水中有機碳，對測定精度是可以接受的。
當水樣中的Cl-、SO42-的含量大于400ppm，S2-、NO3-、PO43-含量大于100ppm，會影響到NDIR的定量測定（對電導池和庫侖計的干擾更大），需要進行稀釋后測定。對于TOC含量較低，而氯離子含量很高（如海水），采用稀釋法會出現TOC含量低于檢出限的情況。另一方面，當污染源的干擾因素在不斷變化時，要使TOC在線監測儀跟蹤并及時稀釋水樣時，會使得代價很高。采用離子阱（以顆粒狀錳酸銀、氧化銀為吸收干擾離子的離子阱）可以解決這兩個問題，消除這些離子的影響。有資料報道，對于40mg/LTOC的水樣，當Cl-濃度在0~32000mg/L時，TOC測定的平均值為39.7mg/L，相對偏差為3.3%，批內標準差為1mg/L，批間標準差為0.85mg/L，總標準差為1.33 mg/L。當SO42-濃度在0~8000mg/L時，TOC測定的平均值為41.0mg/L，相對偏差為4.3%，批內標準差為1.5mg/L，批間標準差為1.25mg/L，總標準差為1.79 mg/L。當NO3-濃度在0~2400mg/L時，TOC測定的平均值為45.2mg/L，相對偏差為3.6%，批內標準差為1.42mg/L，批間標準差為1.01mg/L，總標準差為1.62mg/L。
在直接法測定TOC時，將水樣酸化（pH<4）后曝氣，使各種碳酸鹽分解生成二氧化碳而驅除，再注入高溫燃燒管中，直接測定TOC。但由于在曝氣過程中會造成揮發性有機物的損失，會引起測定誤差，這樣測出的只是不可吹出的有機碳。
我國頒布的環保行業標準《水污染源在線監測系統運行與考核技術規范》（HJ/T355-2007）中規定，TOC在線監測裝置的性能指標為：零點漂移±5%，量程漂移±5%，重復性誤差±5%，與實際水樣比對試驗的相對誤差按CODcr比對要求考核，按低濃度、中濃度和高濃度分別為±30%、±20%和±15%。
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