溶劑熱法合成UiO-66金屬有機框架限域的鈷
Solvothermal synthesis of Co-substituted phosphomolybdate acid encapsulated in the UiO-66 framework for catalytic application in olefin epoxidation
溶劑熱法合成UiO-66金屬有機框架限域的鈷取代磷鉬酸及其催化烯烴環氧化性能
扈殿文, 宋曉靜, 吳淑杰, 楊曉彤, 張浩, 常鑫瑜, 賈明君
金屬有機框架材料是一類新型晶體孔性材料,
在氣體儲存、物質分離、非線性光學及催化等領域中具有潛在應用價值.
其中,
基于鋯氧簇和有機配體構筑的鋯基金屬有機框架材料(ZrMOFs)因其具有更高的結構穩定性而備受關注.
研究表明,
將多金屬氧酸鹽(POM)負載在ZrMOFs載體上能夠獲得一類新型復合材料催化劑.
這類材料具有可調控的酸性和氧化還原性,
已在一些固體酸催化及選擇氧化（包括烯烴環氧化）等反應中表現出優異的催化性能.
多金屬氧酸鹽通常可以通過簡單的浸漬法引入到ZrMOFs載體上,
但這種方法制備的催化劑普遍存在活性組分分散不均勻且易于在液相催化反應過程中發生活性組分流失的問題.
因此,
當前的研究重點主要集中在如何通過簡單有效的制備方法獲得結構更加穩定、性能更加優異的復合材料催化劑.
近期,
國內外多個研究小組分別報道了采用溶劑熱法能夠一步合成出POM@ZrMOFs復合材料,
這類材料的主要特點是POM團簇能夠均勻的分散在ZrMOFs孔道中,
從而使其在氧化脫硫及烯烴選擇氧化等反應中表現出更高的穩定性.
考慮到POMs及ZrMOFs種類和結構的多樣性,
可以預期這類復合材料的合成及催化性能研究仍有很大的發展空間.
本文采用溶劑熱法將磷鉬酸(PMo12)及鈷取代磷鉬酸(PMo11Co)限域在一類ZrMOFs材料(UiO-66)的孔道中,
得到了兩種復合材料催化劑,
分別記為PMo12@UiO-66和PMo11Co@UiO-66.
通過以叔丁基過氧化氫(t-BuOOH)為氧化劑烯烴環氧化反應考察了其催化性能.
相較于PMo12@UiO-66,
含有鈷取代磷鉬酸的PMo11Co@UiO-66雜化材料表現出了更高的催化活性和穩定性.
催化劑經簡單的過濾和洗滌后即可循環使用多次,
且催化性能基本保持不變.
值得一提的是,
PMo11Co@UiO-66對多種類型烯烴的環氧化反應均表現出較高的催化活性和環氧選擇性.
例如,
在加入自由基抑制劑對二苯酚后,
檸檬烯選擇性氧化為檸檬烯-1,2-環氧化物的選擇性可以達到91%,
性能明顯優于文獻中報道的其它類型催化劑.
此外,
溶劑種類對PMo11Co@UiO-66的催化活性有著顯著的影響,
在極性相對較強的乙醇、乙腈等溶劑中,
催化劑的活性較低； 在極性較弱的甲苯、氯仿,
四氯化碳等溶劑中,
催化劑的活性則相對較高.
溶劑極性的差異會影響反應物分子與催化劑活性中心的接觸情況,
繼而對催化劑的活性產生較大影響.采用X射線衍射、氮吸附-脫附、X射線光電子能譜、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)等手段對催化反應前后的PMo11Co@UiO-66催化劑進行了表征.
結果表明,
在溶劑熱法合成的雜化材料催化劑中,
引入的POM團簇能夠均勻的分散在UiO-66框架材料的孔道和籠中；
催化劑反應前后的組成與結構沒有發生明顯的變化.
結合相關文獻報道的結果,
可以認為雜原子Co的引入能夠產生類似于Co–O–Mo的新的活性中心,
從而使PMo11Co@UiO-66表現出更高的催化活性.
催化劑的高穩定性應主要歸因于UiO-66框架對PMo11Co團簇的空間限域作用.
這種空間限域作用能夠使PMo11Co團簇被封裝在UiO-66的八面體籠中,
且二者之間還存在著較強的金屬-載體間相互作用.
在后續的工作中,
我們還將繼續深入研究PMo11Co@UiO-66催化劑的活性中心性質及其對分子氧的活化能力,
加深對催化作用機制等問題的理解,
進一步擴大這類復合材料催化劑的應用范圍.
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