實驗室分析儀器--ICP-AES的分析操作流程

使用ICP-AES儀器進行分析，其日常分析操作步驟主要有：

①開機預熱

②設定儀器參數和分析方案

③編輯分析方法操作軟件程序

④點火操作

⑤譜線校準

⑥建立標準曲線

⑦分析樣品

⑧熄火并返回待機狀態

⑨完全關機。

以下以同時型儀器中階梯光柵分光-面陣式固體檢測器的儀器和順序型儀器高刻線平面光柵單道掃描儀器為例介紹ICP-AES分析儀器的日常分析操作問題。對于氣體類型的儀器可作參照。

（1）儀器預熱

在儀器開始使用或斷電后重新開機運行時，通電預熱至少2h。使用短波段（200m以下）時需在真空系統下或充惰性氣體下。充氣要充分，至少在4h以上，與充氣流速、光室密封性能有關。

在點火之前，必須檢查各路氣體流量是否符合要求，水冷和排風系統是否正常，現在大多數儀器均有自動顯示或報警，沒滿足要求的，均應檢查改正，否則將影響后面的操作，無法自動點火。

（2）進樣系統安裝準備

①進樣系統的選擇?

依據要分析的元素、基體和溶樣酸的特性，選擇相應的霧化器、霧室。

樣品中含氫氟酸的必須用耐氫氟酸霧化器、耐氫氟酸霧室和陶瓷中心管；鹽分高于10mg/mL應采用高鹽霧化器；用于油品分析時應采用專用進樣系統。

②中心管道的選擇?

不同類型的商品儀器，可能配備不同形式的炬管，見圖1。為了改變到達離子區樣品的特性，要求等離子炬管中使用不同的中心管。對于可拆卸式炬管，應根據分析對象不同選用不同類型的中心管。如：分析水相時選用1.5mm石英管；分析有機相時選用1.0mm石英管；分析高鹽溶液時選用2.0mm石英管；分析含HF酸溶液時選用氧化鋁陶瓷制品。

圖1 等離子炬管

1—外管；2—中管；3—中心管

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③霧室的選擇

a.水溶液霧室?金屬材料產品分析選用標準配置的旋流霧室即可，記憶效應小，但比回形霧室穩定性差，蒸氣壓較高的樣品選擇能制冷恒溫霧室。

b.有機溶液霧室低密度有機樣品噴霧腔里有擋板管，這將減小樣品的氣化密度；要有機中心管。

高揮發性有機樣的分析要求控制噴霧腔的溫度，這要求在噴霧腔上套上能維持其溫度為4℃的循環流體裝置，應選用專用冷凝器。

④蠕動泵管的選擇下列兩種管道可用：

a.聚乙烯管（Tygon）適用于水溶性樣品強酸類、強極性溶劑，例如甲醇、乙醇等有機溶劑。

b.維托橡膠管（Viton）適用于低極性溶劑類，例如烷烴、芳香烴、鹵代烴像汽油、煤油、甲苯、二甲苯、氯仿和四氯化碳等。

⑤霧化器的選擇

標準霧化器的應用范圍較寬，含有較多的溶解性固體的分析溶液可能導致標準霧化器的阻塞，清潔霧化器相當困難，應格外小心。為防止霧化器的阻塞，可加裝含氬濕潤器附件；或可選用高鹽霧化器、V形槽霧化器。高密度有機樣高鹽溶液應采用V形槽霧化器。

⑥耐氫氟酸進樣系統

包括霧化器及霧室、炬管中心管，均需更換為耐HF腐蝕的部件。必須更換的部件：瓷質中心管；耐氫氟酸霧化器:配有噴霧腔適配器的耐氫氟酸噴霧室。

（3）進樣系統的組裝

①等離子體炬管裝配

等離子體炬管不同儀器使用不同類型，其裝配可按儀器使用說明書安裝步驟進行。

a.整體式炬管?其中心管是石英材質，與炬管是一個整體，炬管直接安裝在固定位置上使用。對于一體式炬管只能整體更換。

b.半可拆卸式炬管?中心管是單獨的，炬管外層管、內層管和/或中心管底座是一體的。使用時將中心管安裝在中心管底座上，有的儀器再將中心管底座固定在炬管上。中心管要略低于炬管內層管的上邊緣。

c.全拆卸式炬管?中心管、炬管外層管、內層管、中心管底座和炬管底座都是分離式的。使用時要按照說明書組裝好。對于帶金屬外套的可拆卸式炬管裝配時，炬管的石英部分應與金屬外套相配合，中心管正好插入中心管套，確保中心管道處于炬管的正中央。

商品儀器的可拆卸炬管均確保其炬管體和其金屬炬外殼完全配套，對于石英炬管的更換及清洗，操作起來均很方便。對于一體性炬管只能整體更換。

炬管在使用前要清洗干凈，并晾干，檢查炬管表面不得有破損。半可拆卸式或全可拆卸式炬管會有一些O形圈，做密封用，要經常檢查O形圈是否老化或破損，防止漏氣。如果金屬炬管內外兩側的圓環存在明顯的破損或破壞應該檢修或更換。

對于有固定卡位的儀器炬管架，只要將炬管固定到位即可保證炬管安裝位置，對于沒有固定卡位的炬管架，安裝炬管的位置要使炬管內層管的上邊緣與線圈的下邊緣保持2～5mm的距離。炬管固定之后，將等離子氣（冷卻氣）和輔助氣與炬管連接。

②安裝霧化進樣系統

?炬管、霧室、霧化器、氣管、毛細管的連接。霧室也有不同類型，有的霧室是可以拆卸的，有的霧室是不可拆卸的，如玻璃旋流霧室，對于可拆卸式霧室在使用前要檢查霧室的密封性，確保O形圈無破損。

現時商品儀器多使用旋流霧化進樣系統，安裝時把排放廢液的毛細管與噴霧室的底部相連接，霧化器插入霧室，霧室固定在炬管下，然后載氣與霧化器連接，接上霧化氣管道、進樣毛細管和排樣毛細管。如圖2所示。

連接霧化氣管和霧化氣入口，將噴霧室及霧化器配置同焰炬系統相連，最后，用夾子鎖定在設備中。使用前，務必關上等離子焰炬箱門。

樣品介入系統安裝后，務必用適當溶液檢測各連接點氣體是否泄漏。

圖2 進樣系統的安裝

③蠕動泵管安裝

每次實驗前應檢查泵管是否完好，如有磨損應立即更換。

（4）儀器條件的優化

①氬氣壓力/流量設置

霧化氣流量直接關系到儀器的靈敏度和穩定性，一般隨著霧化氣流量的增加，靈敏度迅速增大，隨后變化趨小甚至靈敏度略有下降（圖3）。

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?圖3?霧化氣流量對信號強度的影響

下降原因為霧化效率、等離子溫度場變化和傳質速度交互作用影響所致。一般霧化器效率為1％，超聲波霧化效率約10％。冷卻氣流量和輔助氣流量亦對ICP的穩定性有顯著影響，關系到火焰的溫度及分布，均按儀器說明書要求設定。

②進樣量設置

進樣速度應完全由蠕動泵控制，泵管夾持松緊程度、彈性、泵速、泵速均勻程度，泵頭直徑、滾柱直徑、滾柱數量等與進樣的穩定性直接相關。通常ICP分析的進樣量應控制在0.5-1.5mL/min，過大的進樣量將使等離子炬火焰不穩定，甚至出現熄火般多采用1. 0mL/min。

③功率調整

加載到ICP上的功率是維持ICP穩定的能量，它通過負載線圈耦合到ICP上。功率影響等離子體的溫度和溫度場分布，隨功率提高，開始時靈敏度增加，同時背景增加，繼續增大功率，信背比改善不明顯甚至變差（見圖4）。對于易激發的元素應選擇低功率，如Na、K；難激發元背景素選擇高功率。通常選擇折中功率，兼顧難易激發元素。

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圖4功率對信號強度的影響

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④建立分析方法

首先選擇要分析元素的譜線，由于ICP-AES譜線豐富，測定時需選擇相應的譜線進行定性定量分析。譜線選擇要考慮到分析元素的含量、分析譜線的靈敏度、譜線干擾、背景、級次、投射到固體檢測器上的位置等因素。

?a.?建立分析方法時選取譜線與級次的原則

（a）對于微量元素的分析，要采用靈敏線，對于高含量元素的分析，要采用弱線。譜線信號有足夠強度是準確定量分析的前提，信號太強 CID/CCD光電轉換負荷大，線性變差，影響定量的準確性。

（b）應優先選擇無干擾譜線，其次選擇干擾小的譜線。由于采用二元色散系統，可以同時接收大量譜線信息，元素可供選擇的譜線較一維色散系統多得多，因而通常情況可以選擇到無干擾且強度較高的譜線作為分析線。在分析基體復雜的樣品時有時難以選擇到無干擾的譜線，可以退而求其次，選擇干擾較小的譜線，通過干擾校正、背景校正等辦法解析干擾而進行分析。

（c）對于行或列小于10或大于530的任意譜線不能用作分析線。

（d）相同的譜線具有不同的級次，不同的級次其強度亦不同，利用譜線的列信息，選取落在靠近檢測器中心位置的譜線與級次（有的固體檢測器256列是檢測器的中心）對于強度接近的同一譜線的兩個級次，有時取兩者的平均值，用這種方法可提高結果的精密度。

（e）譜線選擇或添加后，采用汞燈、氬線、氮線、含長波中波短波元素的混合溶液等對儀器進行粗校準，然后用元素對譜線進行精細校準，使得實際譜線波長與理論值對應、級數對應，波長位置是否準確影響分析的精度、正確度，是分析前必須進行的工作。

b.選擇或添加譜線

根據上述的原則選擇分析譜線，添加所需譜線到方法文件中。具體操作步驟見儀器說明書。儀器所帶的譜庫通過運行軟件可以很清晰地進行。

添加所需的元素譜線（和級次），刪除無用的譜線（如果是利用原有的方法文件）

具體操作可在分析模塊的對話框中按提示進行。確認所需的譜線（和級次）會在軟件的元素周期表中列出。

添加所需的元素譜線（和級次）的對話框中含有元素的譜線以及每條譜線的詳細資料，包括譜線與級次、所屬波長范圍、譜線在固體檢測器中的坐標位置、譜峰狀態（是否經過校準）、譜線狀態（Ⅰ代表原子譜線、Ⅱ代表離子譜線）相對強度、用于分析的譜線和為新方法自動選擇的譜線。通過點擊“加入…”或“刪除…”按鈕，來添加或從該表中刪除選定的譜線。顯示“分析可用”表示用于定量分析的譜線，只有此處被選擇的譜線，才能出現在元素周期表中，用于定量分析。

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c.添加譜線庫中不存在的譜線

在某些情況下，需要將一條譜線庫中不存在的譜線添加于其中。在儀器操作軟件上稱此為創建譜線。其過程如下:

（a）找到波長表的可靠設定值以確保所選擇的譜線有正確的波長。

（b）在軟件相應的對話框中，點擊“添加譜線”。

（c）打開加入譜線的對話框，點擊“建立”輸入波長，點擊“確認”。選用此譜線后，按前面方法進行校準即可。

⑤設置背景校正

對于ICP光譜儀來說，常常采用基體匹配以消除干擾。但在很多情況下，由于樣品之間的成分不同、樣品與標準之間的成分難以完全匹配、連續光譜以及譜線拖尾的出現導致背景干擾，因此要得到正確的分析結果，還須進行背景校正。

如圖5為背景對信號強度的影響。如果不實行背景校正，則在每個峰值中心位置確定的原強度被用于計算濃度。較高的峰值比未受鎂影響的峰值獲得較高的分析結果。對于這種背景來說，背景校正是必需的。背景校正消除了由于背景抬高所帶來的干擾。濃度是以凈強度為基礎計算的。

凈強度＝原強度—背景強度

在選擇背景位置時，應遵循：

a.將背景位置定在盡可能平坦的區域（無小峰）。

b.將背景位置定在離譜峰足夠遠的地方，從而不受譜峰兩翼的影響。

c.左背景、右背景以及左右背景強度的平均值盡可能與譜峰背景強度一致。

圖5 背景對信號強度的影響示例

⑥設置干擾校正當存在譜線干擾時，一般采用如下步驟進行處理。

?a.確定干擾元素如果沒有把握弄清哪個元素產生譜線干擾，那么:

（a）檢查元素周期表中的“譜線信息”列表，看是否有潛在的譜線干擾。

（b）在列表中挑出待測樣品中最可能存在的元素。

（c）配制一套單元素的標準溶液使其濃度接近樣品含量。

（d）將每一個標準溶液作為未知樣進行分析。

（e）觀察其 Subarray譜圖，確定哪個元素的譜峰與測定元素的譜峰相重疊或部分重疊。

（f）確定哪個元素對測定元素產生干擾。

（g）由于光譜儀軟件中給出的譜線庫不可能表明出所有的干擾，一部分干擾必須通過實驗來確定，在基體復雜的樣品測試時尤其要注意。

如：高牌號不銹鋼、高溫合金中鋁的39.4nm，309.2nm、308.2nm線不同程度受Ni、Mo、Cr、Zr、Nb、V等干擾，在譜線庫中只列出Ni有干擾。

b.查看譜線干擾情況。

c.減少譜線干擾的方法?在某些情況下，干擾可能會很小，可通過減小譜峰的測量寬度或者改變譜峰的測量位置來進一步降低干擾。

在分析低濃度的樣品時，可以通過將譜峰的測量寬度減少到兩個甚至一個，來改善分析結果。它除了減少光譜干擾的作用之外，常常可導致分析信號的強度增加。但是，譜線可能更易受到譜線漂移的影響，在惡劣的實驗室條件下尤為突出。

對于呈現明顯譜線重疊干擾的情況時，可以采用譜線干擾系數校正法消除其干擾。

d.干擾元素校正系數（IEC）?當采用ICP光源時，一般就可假設，所測得的干擾元素濃度與它向分析元素所貢獻的濃度是成正比的，而其比值為一常數，稱為Ki，此常數可以通過光譜儀進行測定。

（a）分別配制一套分析元素和干擾元素標準溶液并對其進行標準化。

（b）將干擾元素的標準溶液作為未知樣進行分析。

（c）同時得到干擾元素濃度和干擾元素為分析元素所貢獻的濃度。

（d）計算干擾校正系數

Ki＝干擾元素為分析元素所貢獻的濃度/器確定的干擾元素濃度

例如干擾元素B的標準溶液（100μg/mL）在A?309.271nm處進行分析時，測得A濃度為8.4μg/mL，在同樣的分析中，B測得的濃度為100.4μg/mL。由于在B標準溶液中沒有A（要仔細檢查A的其他靈敏線以確保這一點是真實的），所以報告中A的濃度是由于B的干擾造成的，其干擾校正系數K1＝8.4/100.4＝0.08367。

在得到干擾校正系數Ki后，再把它輸入到方法中去。從此時起，分析方法中B對A的干擾將被扣除。

（5）譜線定位或峰位校正

對于同時型儀器分析譜線位置已經預先設置好，或儀器裝備有自動定位功能，如采用汞燈或采用C、N和Ar線進行自動定位，執行波長校準程序，可確保較長時間的波長穩定性。但在分析前仍需用相應元素的標準溶液噴測，檢查分析線的峰位是否保持不變，并作精確的定位，方可保證測定的準確性。

對于順序型的掃描型儀器每次開機進行測定時，都要進行譜線定位或峰位校正。在分析樣品前，對儀器波長進行初始化，以零級光的機械位置為起點，進行譜圖掃描，以準確設定譜峰的位置。在儀器的操作軟件上點擊相關按鈕，進入操作界面。在這個界面設定掃描范圍和寬度，設置完成后，將進樣管放入含有待測元素的純水溶液中（濃度不大于10μg/mL），點擊“掃描”按鈕開始掃描。等所選元素掃描完成后，軟件自動認定峰位。有時則需要分析者人為判斷設定峰位。例如，在掃描范圍內出現雙峰，就需要分析者從技術的角度加以判斷，手動確定峰位。?

掃描型儀器定完峰位后，可在掃描譜圖上設定扣背景點，及使用峰值檢測功能實現儀器檢測條件的優化一般要選擇在實際樣品和標準溶液的掃描譜圖上都比較平滑的地方。實際操作時，可在操作界面上選定的左/右邊的扣背景地方，設定扣背景點。實際應用時可以僅扣單邊背景，也可左背景和右背景均扣。完成上述過程后可以進行強度優化，將進液管放入標準溶液中（10μg/mL），點擊“峰值監測”按鈕進入監測畫面，可以實時顯示強度變化。當改變載氣流量時，可以觀測到被測元素強度的變化。同樣，可以用在其他參數的調節中，如冷卻氣用量、輔助氣用量和炬管位置的調節（水平位置和高度）。由此設定該元素激發的最佳條件。

（6）標準曲線繪制儀器參數和運行軟件設定完畢即可點燃等離子炬焰，預熱15min以上。

開始噴測空白溶液，儀器顯示平穩后，在所建立的分析方法文件下，先由低至高噴測各標準系列溶液，記錄各分析線的強度值，查看每條分析線的回歸曲線線性情況及每條分析線的峰位及扣背景位置是否正確，必要時進行適當調整。當工作曲線線性相關系數在0.999以上，即可認為符合分析測定要求。確定所得到標準曲線的線性回歸方程，即可進行樣品的分析測定。

每次噴測完標準系列溶液后，必須逐一查看對每個元素、每條分析譜線的峰位和扣背景位置設定，特別是扣背景的位置，如不是設在背景平坦處，而是設在有小波峰或斜坡處，則扣背景出現錯誤效果，影響曲線線性和測定結果只有當譜線的峰位正確，所扣背景合理有效，所繪制的標準曲線才是可靠的。

（7）樣品分析

在相同的條件下逐個噴測樣品溶液，記錄下測定結果同樣，在樣品噴測后仍需逐一查看每個元素、每條分析譜線的峰位和扣背景位置是否合適，特別是扣背景的位置，對于未能進行基體匹配或未能完全匹配試樣，或含有未知成分試樣，可能出現差別。應該在測定時打開其譜線圖查看分析線的波形、峰位及背景情況，確定峰位與扣背景設置與標準溶液測定時是否一致如不一致，以待測樣品為準，調整方法文件中的設置，重新回歸標準曲線，再重新測定或重新計算樣品的測定結果。

為了控制分析質量，需要在測定過程加測含量相近的標準樣品溶液或控制樣品溶液，以檢查測定質量是否符合要求。

（8）質量控制

在用ICP-AES分析中，為保證檢測結果的準確性，必須對涉及的各個環節進行質量控制，諸如樣品分解、標樣或控樣監測、空白控制、校準曲線溶液配制、儀器狀態保證、基體匹配、內標校正、干擾校正、背景校正、測量精度、儀器漂移等環節。這里只涉及儀器分析過程中的質量控制。

①精度控制

?短期精度保證是準確分析的前提，例如3.0％Cr平行樣測定2次結果之差須不大于0.040％，單樣測量精度SD必須控制在0.028％以內。即：

如果測量精度SD超過0.028％，則應考慮進樣系統進行優化、維護或更換部件。可能由于泵管磨損嚴重、霧化器堵塞、氣流控制不穩、氣流配比不當、ICP功率不穩、泵滾柱磨損泵夾松動或過緊等原因造成，應確認原因進行針對性維護或維修。

②儀器漂移控制

儀器的漂移常采用長期穩定性指標來衡量，其表象為周期性變化或單向變化。若出現周期性變化并觀察到波長紅移或紫移，長波段和高級次譜線更加明顯，應是由于溫度波動的原因，光室在38℃上下波動（冷卻低于38℃，受熱高于38℃），則應考慮環境溫度控制是否符合要求、光室溫控系統是否有故障。

若漂移呈單向性，則應考慮光室充氣時間是否足夠，泵管是否磨損老化，負載線圈冷卻效果，矩管變臟、霧化器堵塞或性能變差等因素的影響，常見的現象為由于光室充氣時間短造成短波信號單向正漂移，長波變化不大。

若呈現無規律現象，則應考慮ICP穩定性、電控部分、矩管變臟、CP負載和炬管的匹配等因素。

③質量控制（QC）及極限檢查（LC）?儀器軟件中往往通過質量控制（QC）及極限檢查（LC）對儀器的狀態進行監控

QC是用來監測儀器性能的，而LC被用來檢查樣品是否符合規格要求，編輯和運行LC檢查表同編輯和運行QC檢查表相似。質量控制（QC）用標準樣品進行反復分析，以確保光譜儀產生的結果正確無誤，運行QC標樣前，需要建立一個QC檢查表，表內包括QC標樣所含元素，濃度以及可接受的范圍，任何超出該接受范圍的結果均會被進行標記。根據QC標樣的結果，操作人員或者自動進樣器就可以作出決定來重新進行標準化以及/或者重新運行QC標樣。極限檢查（LC）應用于未知樣品，極限檢查表包括元素列表以及每一元素所確定的上下限，對于超出該界限的結果進行標記。

④內標校正

內標校正可以校正儀器的波動、基體效應。在ICP光譜中，使用內標是很平常的事，它能補償一些光譜漂移帶來的干擾，因此能改善長期精密度。

內標元素和譜線選擇需遵循下列原則：分析樣品中不含內標元素；譜線信號強度足夠大；內標元素與被測元素譜線同時進樣曝光；內標譜線無干擾。

在方法文件中可以設置內標元素及其內標分析線，測量時記錄譜線對的強度比，并以此繪制工作曲線，按回歸方程計算測定結果。

有的儀器配置在線內標加入的附件，但在線加入內標元素不是嚴格意義上的內標校正。

⑤標樣/控樣監測

在每次測試后如何判別結果的對錯是每一個實驗者必須掌握的技能。對于實驗者而言，最好的結果檢驗辦法是在測量過程中測量標樣或控樣，看測試結果與推薦值是否一致，質量管理者對實驗者進行檢測質量評價也常采用該法，只是將標樣或控樣作為盲樣來考核實驗者。若要提高檢測的質量必須強化標樣或控樣監測與考核，結合其他手段如人員比對、方法比對、能力驗證、設備比對等進行質量監督和控制，并保持相應的頻度。

（9）關機

測定完畢，先熄滅等離子炬，用蒸餾水噴幾分鐘沖洗霧化系統后，再關霧化氣。待高頻發生器充分冷卻（約5～15min）后，關掉預熱電源。關掉風機、循環水系統電源，關掉氣體總閥門。使計算機退出儀器軟件運行系統，關計算機主機箱電源，再關顯示器、打印機電源。關掉儀器及總電源。