有機氯農藥和多氯聯苯測定方法--氣相色譜法

一、原理

本方法采用PUF(聚氨基酯泡沫塑料)作為吸附劑,用中流量(流速為0.225m³/min)的采樣泵采樣,使有機氯農藥和多氯聯苯吸附在PUF吸附劑上,用含10%乙醚的正己烷進行萃取,萃取液通過適當的處理后用氣相色譜(FID檢測器)進行測定。該方法也可以捕集人氣中的有機磷農藥和氨基甲酸酯類農藥,用氣相色譜(NPD或FID檢測器)測定有機磷農藥,用HPLC測定氨基甲酸酯類農藥。

二、儀器和試劑

①索氏提取器:300ml。

②K-D濃縮器:500ml,帶10ml的刻度濃縮管。

③丙酮:色譜純或分析純(使用之前需要重蒸餾)。

④正己烷:色譜純或分析純(使用之前需要重蒸餾)。

⑤無水硫酸鈉:分析純,使用之前在400℃馬弗爐焙燒4h。

⑥異辛烷:色譜純或分析純(使用之前需要重蒸餾)。

⑦硅酸:農藥級的質量。

⑧有機氯和多氯聯苯的標準溶液:該標準可以直接購買或用異辛烷配制成1.0mg/ml。

⑨有機氯農藥和多氯聯苯的使用液:用異辛烷或正己烷稀釋成所需的濃度。

⑩四氯間-二甲苯和十氯聯苯(1μg/ml):該標準可以直接購買或用異辛烷配制成1μg/ml。

?異狄氏劑和4,4'-DDT的混合溶液:用異辛烷配制固體異狄氏劑和4,4'-DDT成1.0mg/ml或購買液體標準溶液。

?異狄氏劑和4,4'-DDT的混合使用液:用異辛烷或正己烷稀釋秋氏劑和4,4'-DDT成標準曲線的中間濃度。

三、采樣夾的準備及樣品提取

采樣夾采用內徑為60mm(外徑65mm)x長125mm的硼玻璃制成的圓型采樣筒,內裝PUF吸附劑,在采樣火的上部裝有個直徑為102mm的圓型濾膜夾,濾膜的支撐體為16目不銹鋼篩網。

①濾膜使用玻璃纖維濾,使用之前在與弗爐400℃加熱5h。

②PUF夾,用內徑為6cm的圓形切割刀切成75cm的圓塊。

③PUF的凈化:PUF初次使用時在索氏提取器內用丙以每分鐘四個循環的速度提取16h(也可以依次使用甲苯、丙酮、二乙醚:己烷(1:10,V/V)進行提取),然后使用真空干燥箱在室溫下燥器4h,直到無有機氣味為止,或者在密封干燥器內用氮氣干燥。當PUF重新使用時,應使用二乙醚:己烷(1:10,V/V)進行浄化,凈化后的PUF用被己烷沖洗的鋁箔包裹,放在密時盒中保存,保存時間超過30d時應重新進打凈化。浄化后,每對PUF和濾膜上的單個化合物<10ng,對于多組分如PCB,空白水半<100ng。

④在PUF和濾膜上有機物的提出和濃縮:將玻璃纖維濾膜和PUF起放在索氏提取器中,然后在PUF上加入替代品化合物,在加入300ml萃取劑10%(V/V)二乙醚-已烷后,以每小時至少三個循環提取18h。待索氏提取器冷卻后,將提取液通過10cm厚的硫酸鈉干燥后,轉移到500ml的K-D濃縮器中,加入1～2粒干浄的沸石,在50℃的水浴中進行濃縮,濃縮液接近10ml時,用5ml的正已烷沖洗K-D濃縮器,然后濃縮到10ml進行分析。如果樣品的濃度很低,可以將濃縮液在50℃的水浴上用氮氣吹濃縮到1ml或0.5ml。

四、采樣裝置

本方法的采樣裝置由玻璃纖維濾膜、裝有PUF的玻璃采樣夾和采樣器組成。采樣器的采樣速率應達到0.114～0.285m³/min。采樣器在下列的情況下均應該進行校正:

①新使用的采樣器。

②經過維修的采樣器。

③任何點的采樣速率對校正曲線的偏差大于7%。

④每次采樣前后。

⑤使用不同的吸附劑。

五、分析程序

①色譜柱的選擇:有機氯衣藥和多氯聯苯的分析,選擇30m×0.25m,30m×0.32mm,30m×0.5m的DB-5毛細管色譜均可,使用雙柱最住,使用雙柱時一根柱選用徘極性柱如DB-5或DB-608,另一根柱選用極性柱DB-1701。如果只用單柱分析,綜合考慮分離度和進樣量兩方面的因素,選擇30m×0.32mm的色譜柱尤其專用于有機氯農藥分析的色譜柱較好。

②色譜條件:進樣口溫度200℃,檢測器(FCD)溫度300℃,升溫條件80℃(1min)→10℃/min→150→1min→6℃/min→275℃→10min。

③有機氯農藥和多氯聯苯選用的替代品為四氯間-二甲苯和十氯聯苯,另外八氯萘也可以作為替代品。

六、標準曲線和樣品分析

①儀器行為檢驗:標準曲線測定之前,首先向色譜中進異狄氏劑和4,4'-DDT的使用液,測定異狄氏劑和DDT的降解程度,只有DDT的降解量≤20%,DDT和異狄氏劑總的降解量≤30%時,則色譜系統滿足有機氯農藥的分析要求,如果只進行PCB的分析,可不進行此項檢驗。DDT和異狄氏劑的百分降解量如下:

②系統的校正:至少用一個不同濃度的校正標準來進行儀器的校正,最低的濃度應接近方法的檢測限,如一個標準的響應因子的相對標準偏差低于20%,則認為校正是線形的。原始校正應有第二個獨立來源的標準進行確認,回收率應在85%～115%的范圍內。

③每天或每分析10個樣品均應進行中間濃度檢驗,如果中間濃度值與真實值濃度偏差≤15%,替代品的回收率落在60%～120%之間,樣品的分析結果可以接受。

七、萃取液的凈化

①對于萃取液中含有極性化合物如目前大氣中的酚類化合物等,在樣品分析之前必須進行凈化,凈化的方法為:用內徑為2mm、長15cm的玻璃管裝填活性氧化鋁,然后用10ml正已烷淋洗,再將10ml的萃取液用氮氣吹氣濃縮到1ml并加到玻璃凈化柱上,用10ml正己烷以0.5ml/min的速率淋洗,最后將淋洗液調到10ml用于分析。

②如果樣品中同時含有有機氯農藥和多氯聯苯,在分析之前可用硅酸分離有機氯農藥和多氯聯苯,然后分別測定PCB和有機氯農藥。

八、PCB混合物的定量分析

PCB的分析首先通過比較樣品與標準PCB Aroclor1242、1248、1254、1016/1260特征峰及峰形狀,以最佳匹配的作為定性的依據然后選擇每一種混合物中3～5個峰(般為最高峰)作為定量峰,將每一個峰計算出的濃度取平均值作為樣品中PCB的濃度值。

九、GC-MS測定農藥和多氯聯苯

GC-MS的單離子檢測(SIM)的靈敏度很高可以與NPD和ECD的靈敏度相媲美,它完全可以用于多類農藥和PCB的測定。GC-MS方法所用的替代品為三聯苯-d₈,用內標法定量。所用的內標為1,4-二氯苯、萘-d₈、苊-d₁₀、菲-d_10、茄-d₁₂、苝-d₁₂。

十、計算

1、萃取液中化合物濃度的計算

式中:A——萃取液中化合物的總量,ng;

? ? ? ? ? A_s——由曲線得出的進入色譜柱的分析物質的量,ng;

? ? ? ? ??V_e——萃取液的體積,ml;

? ? ? ? ??V_i——進樣量,μl;

? ? ? ? ??1000——μl轉換成ml的轉換因子。

2、氣體中化合物的濃度的計算

式中:C——氣體中分析物質的濃度,ng/m³。

? ? ? ? ? V_s——標準狀態下(0℃,101.325kPa)的采樣總體積,m³。

式中:V——實際采樣體積,m³;

? ? ? ? ? ?P——采樣時的大氣壓,kPa;

? ? ? ? ? ?t——采樣時的溫度,℃。

3、替代品的回收率

式中:RV——替代品的回收率;

? ? ? ? ? S——替代品的分析量,ng;

? ? ? ? ??S_a——替代品的加入量,ng。

4、使用內標進行定量時相對響應因子(RRF)的計算

式中:I_s——目標化合物的峰面積;

? ? ? ? ? C_s——目標化合物的濃度,ng/μl;

? ? ? ? ? I_is——內標化合物的峰面積;

? ? ? ? ? C_is——內標化合物的濃度,ng/μl。

5、樣品中分析物質濃度的計算

十一、質量保證和質量控制

①過程空白:每批約20個濾膜/PUF夾應該進行一次空白分析。

②現場空白:每次采樣至少應帶一個濾膜/PUF夾到現場但不進行采樣,然后連同樣品一起帶到實驗室,按樣品的分析程序進行分析,此結果作為現場空白。

③溶劑空白:在每批樣品的分析期間,按樣品的分析過程除不進行濾膜/PUF夾的萃取外進行分析,分析的結果作為試劑空白。

④過程空白、試劑空白和現場空白單個化合物的含量應不超過10ng,多組分農藥和PCB的含量不超過100ng。