值得收藏！一文了解XRF前世今生及主流產品
X射線熒光光譜儀（XRF）的歷史可追溯到1895年倫琴發現X射線，隨后，特征X射線光譜發現奠定了理論基礎， 20世紀50年代后各種商用XRF不斷發展，迄今XRF已在地質、冶金、材料、環境等無機分析領域得到了廣泛的應用，是各種無機材料中主組分分析最重要的技術手段之一，各種與X射線熒光光譜相關的分析技術，如同步輻射XRF、全反射XRF光譜技術等，在痕量和超痕量分析中亦發揮著重要的作用。本文將簡要回顧XRF的前世今生，并介紹市場上的主流產品，希望對大家有所幫助。
XRF工作原理
X射線是一種波長較短的電磁輻射，通常是指能量范圍在0.1~100 keV的光子。X射線光管發出的初級X射線（一次射線）照射樣品，樣品中原子的內層電子被激發，當外層電子躍遷時產生特征X射線（二次X射線），探測系統測量這些放射出來的二次射線的能量及數量。然后，儀器軟件將控測系統所收集的信息轉換成樣品中的各種元素的種類及含量。XRF可測定元素周期表中從Be到U，即波長從0.01nm到2nm；不能分析H，He，Li，因為這些元素沒有足夠的電子；U以上的元素不夠穩定。在實際應用中XRF對輕元素熒光產額很低，因此分析輕元素比較困難。
XRF分析元素的范圍
根據分辨X射線的方式，X射線光譜儀通常分為兩大類，即波長色散（WDXRF）和能量色散（EDXRF）X射線熒光光譜儀。
X射線光管由陰極燈絲和陽極靶組成，燈絲通電流后會放出熱電子，在陰極燈絲和陽極靶之間加高電壓，電子在高壓作用下加速撞擊陽極靶。陽極靶由金屬組成，常用的材料有Rh、Mo、Cr、W等。EDXRF通常使用固態探測器，例如硅漂移探測器（SSD）、SI-PIN探測器、SDD高純硅、高純鍺檢測器等。WDXRF的探測器包括流氣計數器（正比計數器）和閃爍計數器，流氣計數器用于探測輕元素的X射線熒光，閃爍計數器用于探測重元素的X射線熒光。
WDXRF還具有不同種類的分光晶體，分光晶體利用X射線的衍射特性，將不同波長的X射線分開到不同的衍射角度。WDXRF通常還有濾光片、面罩轉換器、準直器等構造。
能量色散X射線熒光光譜（EDXRF）采用脈沖高度分析器將不同能量的脈沖分開并測量。能量色散X射線熒光光譜儀可分為具有高分辨率的光譜儀，分辨率較低的便攜式光譜儀，和介于兩者之間的臺式光譜儀。高分辨率光譜儀通常采用液氮冷卻的半導體探測器，如Si(Li)和高純鍺探測器等。低分辨便攜式光譜儀常常采用正比計數器或閃爍計數器為探測器，它們不需要液氮冷卻。近年來，采用電致冷的半導體探測器，高分辨率譜儀已不用液氮冷卻。同步輻射光激發X射線熒光光譜、質子激發X射線熒光光譜、放射性同位素激發X射線熒光光譜、全反射X射線熒光光譜、微區X射線熒光光譜等較多采用的是能量色散方式。
波長色散X射線熒光光譜采用晶體或人工擬晶體根據Bragg定律將不同能量的譜線分開，然后進行測量。WDXRF可分為順序式(或稱單道式或掃描式)、同時式(或稱多道式)譜儀、和順序式與同時式相結合的譜儀三種類型。順序式通過掃描方法逐個測量元素，因此測量速度通常比同時式慢，適用于科研及多用途的工作。同時式則適用于相對固定組成，對測量速度要求高和批量試樣分析, 順序式與同時式相結合的譜儀結合了兩者的優點。
X射線熒光光譜法是一種相對分析方法，光譜儀只提供X射線熒光的強度，要找到熒光強度與樣品濃度的關系，需要一套高質量的標準樣品，根據元素的濃度和已測的該元素的特征譜線的強度按一定關系進行擬合繪制工作曲線，以該工作曲線為基礎測試同類型樣品元素的組成和含量。
以固體進樣為主的X射線熒光分析技術，要獲得一套高質量的固體標準樣品有一定難度，XRF無標樣分析技術是20世紀90年代推出的新技術，其基本思路是：由儀器制造商測量標準樣品，儲存強度和工作曲線，然后將這些數據轉到用戶的X射線熒光分析系統中，并用隨軟件提供的參考樣品校正儀器漂移。因此，無標樣分析不是不需要標樣，而是將工作曲線的繪制由儀器制造商來做，用戶將用戶儀器和廠家儀器之間的計數強度差異進行校正。其優點是采用了制造商的標樣、經驗與知識，包括測量條件，自動譜線識辨，背景扣除，譜線重疊校正，基體校正等。無標樣分析技術可以在沒有標準樣品的情況下分析各種樣品中的七十幾個元素，應用范圍較廣，但其適用性也帶來了分析準確度的局限性。
XRF發展歷史
1895年，德國物理學家威廉·康拉德·倫琴意外地發現了X射線（又稱倫琴射線）。1901年，倫琴因發現X射線而獲得諾貝爾物理學獎。
1909年，英國物理學家查爾斯·格洛弗·巴克拉發現了從樣本中輻射出來的X射線與樣品原子量之間的聯系，特征X射線光譜的發現，為X射線光譜學的建立奠定了基礎；
1913年，英國的物理學家亨利·莫斯萊發現了一系列元素的標識譜線（特征譜線）與該元素的原子序數存在一定的關系。這些發現都為人們后期根據原子序數而不是根據原子量大小提煉元素周期表奠定了基礎，同樣也為人們建立起第一個X射線熒光光譜儀（XRF）打下了堅實的理論基礎。亨利·莫斯利也是第一個使用X射線進行分析的人。他制造的儀器相當原始，只是一個用高能電子轟擊樣品的X射線管。
1928年，R.Glocker和H.Schreiber是第一批使用X射線技術對材料進行定量分析的科學家。然而，直到20世紀40年代，探測器技術才趕上，將該技術應用于實際環境。
1948年，Herbert Friedman（弗利德曼）和Laverne Stanfield Birks（伯克斯）建立起世界上第一臺商品化波長色散X射線熒光(WDXRF)光譜儀，探測器的改進是關鍵。
1965年，探測X射線的Si(Li)探測器問世，隨即被裝配于X射線熒光光譜儀上，成為能量色散X射線熒光(EDXRF)光譜儀的核心部件。1969年，美國海軍實驗室Birks研制出第一臺真正意義上的EDXRF光譜儀。
1982年，第一臺“手持式”XRF問世。探頭重量超過31 kg，測量頭連接到小車上，電子設備在小車上顯示數據。
1994年，第一個一體式全手持式探測器誕生，具有實時數字信號處理和硅PIN二極管探測器。儀器重7千克，可測量的最輕元素是鈦。
2001年，X射線管技術的進步使得用X射線管代替放射性同位素激發成為可能。X射線管具有許多優點，例如提高了安全性、更快的分析速度和更低的檢出限。XRF光譜儀重2-3千克，可測量的最輕元素是鎂。
2008年，SiPin探測器被硅漂移探測器取代，提高了儀器的光譜分辨率。
如今，這些儀器重量不到2kg，如今能夠檢測氟（通過氦吹掃）并測量鈉到鈾。
XRF的特點和優勢
XRF優勢
1.?????? 應用廣泛：廣泛用于冶金，地質、礦物、石油、化工、生物、醫療、刑偵、考古等諸多部門和領域，是普遍采用的一種快速、準確、經濟的多元素分析方法。
2.?????? 無標半定量分析：一般來說混合物的無標半定量結果在常量分析5%~95%范圍內，參考價值很大。
3.?????? 無損檢測：具有非破壞性。
4.?????? 制樣方便：制樣十分便捷，固體、液體、粉末均可進行分析。手持XRF更是無需制樣、上手即測。
5.?????? 快速檢測：近年來，XRF產品的檢測速度得到了質的飛躍。檢測時間按從最初的幾十分鐘降低到只需幾秒鐘，非常適用于通量大、需求多的用戶。
某款手持式XRF用時2.5秒完成檢測
XRF局限性
1.?????? 限值：正常的定量限值為10~20 ppm，這通常是準確讀數所需的最小值。
2.?????? 厚度：X射線入射深度較大，因而當薄膜厚度在微米級以下時，需要控制X射線的入射角度，減小入射深度，減輕襯底信息的干擾。
3.?????? 標樣：高精度定量分析時需要標樣。
4.?????? 噪音：容易受元素相互干擾和疊加峰影響。必要時需要查閱參考書記錄的標準峰進行比對確認，并人工處理數據，這樣才能得到真實的檢測值。
XRF市場概況
2023-2030年全球XRF市場預期增長
在各種原子光譜中，XRF占據了高達31%的最高市場份額。據 Data Bridge ，X 射線熒光 （XRF） 市場在 2022 年為 14.9 億美元，到 2030 年將達到 22.8 億美元，2023~2030 年的預測期內將以 5.5% 的復合年增長率增長。2021年中國國內XRF分析儀市場規模達10.2億元，預計到2025年，國內XRF分析儀市場規模有望增長至18.6億元。
XRF廣泛應用于多個最終用途行業，包括石油和天然氣、金屬和采礦、水泥、制藥、環境、食品等。最終用戶的質量保證和過程控制要求為XRF市場的增長奠定了良好的基調。
近年來，金屬指數和貴金屬價格上漲、石油價格波動等因素，將推動全球XRF分析儀市場以較高的復合年增長率增長。比如在亞太地區，中國和印度是釩、磷酸鹽、鎢、石墨、銻、煤、鉬、錫、鉛、鋅和金等各種金屬的主要供應商之一。推動XRF增長的因素包括：制藥、金屬和礦業以及石油和天然氣行業的增長勢頭強勁；手持式/便攜式XRF方便、易于使用且重量輕，正被日益普及到現場檢查元素或金屬領域，如采礦、石油天然氣、土壤普查等領域對手持式/便攜式XRF分析儀的需求不斷增加。此外，XRF技術進步如接近傳感器、輻射安全、改進的檢測參數、高計數和高分辨率，基礎設施和水泥行業對質量控制型XRF需求不斷增長，快速工業化和一些政府實施XRF相關標準（如RoHs，土壤相關標準），對各種貴金屬（金、鉑和其它金屬）鑒定的需求不斷增加，制藥業在片劑分組過程中越來越多地使用XRF來檢查外部和內部污染物，都將推動XRF需求上升。
XRF市場區域分布和代表市場的應用分布
全球X射線熒光（XRF）市場的主要參與者包括SPECTRO，布魯克，賽默飛世爾科技等，前3名玩家占據了全球市場約40%的份額，其余比較重要的公司還有馬爾文-帕納科、理學、日立分析儀器，島津，牛津儀器，儀景通/奧林巴斯、GNR，天瑞儀器，鋼研納克，譜育/聚光科技，佳譜，安科慧生，浪聲，華唯等。亞太地區和歐洲是主要市場，它們占據了全球市場的60%左右。便攜式XRF是主要類型，約占40%。冶金工業和采礦業是主要應用，占50%以上的份額。大多數主要參與者都將戰略重點放在亞太和中東非洲地區的新興市場，此外著名公司在不斷推出新設備，成本效益是XRF市場主要參與者的常見策略。
觀研報告網《2022年中國X射線熒光光譜儀行業分析報告-市場行情監測與未來商機分析》
XRF技術發展趨勢
根據不同的特殊需求，近年來出現了多種新型X射線熒光光譜儀。
全反射X射線熒光光譜儀
20世紀80年代出現全反射X熒光（TXRF）技術，將少量樣品置于平滑的全反射面上進行檢測。EDXRF中X射線的出入射角度通常約為40度，分析深度通常發生在近表層100μm左右，有較強的背景及基體影響；TXRF為EDXRF的變種，其入射角度<0.1度，分析深度通常<1μm，原級束幾乎被全反射。
由于入射X射線和出射X射線的強度相等，消除了原級X射線在反射體上的相干和不相干散射現象，使散射本底降低了約3-4個數量級，使樣品熒光的雜散本底比X熒光能量色散譜儀（EDXRF）本底降低約四個量級，從而大大提高了能量分辨率和靈敏度，避免了XRF測量中通常遇到的本底增強或減弱效應；同時TXRF技術又繼承了EDXRF方法的優越性。它突出的優點是檢出限低（pg、ng/mL級以下）、用樣量少（μL、ng級）、準確度高（可用內標法）、簡便、快速，而且可進行無損分析。
TXRF結構示意圖
目前，TXRF分析靈敏度已提高到10-15g級，并將其應用領域進一步拓寬到超薄層分析(nm級)、結構分析、剖面分析和超大規模集成電路材料表面分析(對表面污染的分析能力已達到108原子/ cm2)；分析元素的范圍可從原子序數11(Na)到92(U)，如采用超簿窗探測器和無窗X射線管，還可測定輕于Na的元素。TXRF用于痕量分析可與中子活化分析(NAA)、AAS、ICP-AES、ICP-MS、火花源質譜(SSMS)等先進技術媲美，于表面分析可與二次離子質譜(SIMS)、X射線光電子譜(XPS)和盧瑟福反向散射光譜(RBS)等現代儀器爭優。因此，TXRF分析被譽為目前國際上最具競爭力的分析工具，具有美好的開發和應用前景。
電子激發X射線光譜儀
其工作原理是用聚焦成很細的電子束照射被測試樣的表面，激發試樣中各元素的特征X射線，這些特征X射線被探測記錄、形成X射線能譜，根據能譜中各元素特征X射線的能量或強度，即可對試樣被測微小區域所含元素進行定性或定量分析。
通常，電子激發X射線光譜儀可分析直徑1 μm～100 μm的微區、深度為幾 μm區域內的元素濃度分布。最小探測限可達0.001%，絕對靈敏度約為10-15g。在一般情況下，樣品只限于固體，包括金屬、礦物、陶瓷、生物樣品等。樣品的形式可以是塊狀、粉末、小零件、薄膜、細絲、金相剖面等。
微聚焦XRF光譜儀（微區XRF）
微區XRF（MXRF）的工作原理是：用很細的玻璃毛細管使原級X射線以全反射方式傳輸獲得微束X射線（或使用小光斑X射線管），使X射線通過光欄和很細的準直器，而獲得直徑為100 μm～1 mm的X射線束。微聚焦XRF光譜儀不是用于分析均勻試樣的平均組分，它主要用于非均勻材料（如礦物、多相合金、生物試樣、微電子元件等）的局部測量，對材料的結構和組成進行非破壞性的微區分析。
分析元素的范圍可從原子序數11（Na）到92（U），空間分辨可達70 μm，檢測下限可達1 μg/g。其應用較為廣泛，可用于材料研究、文物保護、文物修復、考古、藝術品、筆跡鑒定、刑偵、電子、汽車、航空航天等部門和領域。微聚焦XRF光譜儀已逐漸成為表面、微區、微試樣分析的一種有力工具。
質子激發X射線光譜儀
20世紀70年代初發展的質子激發X射線光譜分析簡稱PIXE分析，屬于EDXRF。質子激發X射線光譜分析原理是用經高能加速器加速的質子轟擊樣品，使樣品中分析元素的內殼層電子被激發。此時，內層將留下一個空穴，較外殼層的電子向這個空穴躍遷時，有可能發射分析元素的特征X射線或俄歇電子。
在質子X射線光譜分析中，質子束的直徑比較小，分析時所需的樣品量少，一般為幾 g至幾百 mg。另外，質子束可以聚焦，它的分析靈敏度比電子激發分析高2～3個數量級。該分析技術的絕對靈敏度可達10-16g，相對靈敏度為1 μg/g～10-1 μg/g。因此，質子X射線譜分析是當代進行痕量元素和微區元素分析較為有效的重要手段之一。
在許多情形下，質子激發X射線光譜分析可進行無損分析，亦可在大氣中進行。分析樣品可以是固體，亦可以是粉末或液體，甚至于活的細胞。現在，質子激發X射線光譜分析和質子顯微鏡已廣泛應用于生物學、醫學、考古學、材料科學、電子學、法學、環境保護、表面物理、地質、冶金等領域。
同步輻射X射線光譜儀
同步輻射X射線光譜儀（SRXRF）是電子激發X射線光譜儀的升級版，其工作原理是用同步輻射加速器儲存環中高速運轉的電子來激發光源，由光源發出的X射線來激發試樣的分析元素。同步輻射加速器產生的X射線能量（波長）連續可調，分析靈敏度高，相對靈敏度可達ng/g，絕對最低檢出限為10-10g～10-15g或更低。
由于同步輻射X射線源的注入能量小，不致使樣品蒸發，元素濃度也不會進行重新分布，化學鍵也不會被破壞，生物樣品也可以不致失去活力。同步輻射X射線熒光光譜分析的激發光源來源于同步輻射加速器，因此其成套設備較為昂貴，且分析技術要求特別高。
物質成像
近十年來，現代實驗室XRF和XAS（X射線吸收譜）技術在開展元素空間分布和形態特征分析中占有十分重要的位置。實驗室型XRF元素空間成像和實驗室型XAS的主要進展為：液體金屬射流源和熱釋電X射線發生器等新型實驗室X射線光源系統，它們具有提高X光源激發效率的巨大潛力，在2D／3DXRF中有很好的應用前景。
閉環反饋系統可以克服樣品表面不平整的缺陷、X射線單色和真空系統在降低本底和輕元素干擾發揮重要作用。電荷耦合元件和方孔微通道板技術的進步促進了FF-MXRF的進步。
超環面彎晶、球面彎晶和柱狀彎晶等單色聚焦系統的發展推動了實驗室型XAS技術的發展。計算方法的不斷完善也極大的促進了實驗室型XRF元素空間分布成像技術和實驗室型XAS技術的進步，尤其是2D／3D XRF技術和XRF-CT技術的發展。
共聚焦３Ｄ-XRF分析古陶器碎片中Ca，Fe，K，Mn，Ti的表面涂層３Ｄ元素分布與表面形貌的映射特征
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采用彎晶技術/單波長XRF
單波長X射線熒光光譜儀是在X射線照射樣品前進行X射線光的單色化處理，單色化的手段有依靠雙曲面彎晶實現點到點（X射線管發光點到樣品點）聚焦衍射，也有采用多層膜光學器件實現單色化衍射，也可以采用二次靶技術實現靶材被激發產生的靶材特征熒光射線進一步照射樣品。其優勢是單色化激發極大降低了由于X射線管出射譜韌致輻射照射樣品而產生的連續散射線背景強度，獲得較佳的元素特征X射線熒光信號峰背比。當其與硅漂移探測器相配合后，可將元素分析范圍延伸至O和F。雙曲面彎晶技術實現X射線點到點聚焦衍射，實現更高性能的微區分析，理論上聚焦點達到10μm級別。當其與顯微鏡結合后，可組成高精度、高靈敏度（亞ppm）、高空間分辨率元素成像系統。
未來發展趨勢
伴隨電子技術的發展，儀器呈現模塊化、集成化的發展趨勢。很多制造商采用小功率Ｘ光管，減少水冷系統，從而適應了XRF在高壓、高溫、磁場等特殊環境下的專用分析需要，專用Ｘ射線熒光光譜儀和小型便攜式熒光光譜儀已經成為當前研究開發的熱點，適合工業現場的快速分析和在線分析。
制造商通過對計算機軟件的開發，將XRF變得更加智能化，測試操作簡便，數據處理快捷，儀器參數和模式的設置均可快速完成。另外，各種定性、無標樣定量分析軟件的應用，使XRF向著高精密度、高靈敏度的方向發展。
為了降低成本、提高效率，XRF正朝著多功能化方向發展。通過互聯網技術，可實現智能遙控測試。特殊現場的實時分析。支持儀器遠程監測、維修等應用。既能對常規批量樣品進行高靈敏度的定量分析，又能對微小區域進行成分分析，實現區域元素含量分布成像、化學成分的物相分析等。
一些XRF設備還可用于價態分析及配位狀況的光譜分析，即可彌補掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜分析（EDS）的不足，又能實現Ｘ射線熒光微區面分布元素成像分析等。現階段單波長激發Ｘ射線熒光光譜儀是研究的熱點，它可兼顧小型化、高靈敏度、低成本的發展趨勢，在冶金分析行業漸露頭角。
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