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流變特性與顆粒參數的關系研究

2020.3.10

圖1.? 粒徑對懸浮體系粘度的影響。

影響懸浮體系流變性能的因素有顆粒大小、顆粒粒徑分布、填充顆粒的體積含量，以及衡量體系內部顆粒帶電荷量參數的zeta電位等。本文主要研究了體系流變性能特別是粘度與顆粒粒徑參數、zeta電位之間的關系。以幫助制造商們提供相關信息，并依此適當控制產品參數，獲得具有合適粘度的產品。

懸浮/分散體系的流變特性與許多產品參數有直接的關系，比如，食品的流變性能直接影響其口感和鋪展性；而油漆涂料的粘度必須與它的實際應用相關聯，以獲得最佳使用性能。因此，制造商們需要了解這方面的知識，進而更好的測量、控制產品的流變性能。

影響懸浮體系流變性能的因素有顆粒大小、顆粒粒徑分布和填充顆粒的體積含量。另外，zeta電位，作為衡量體系內部顆粒帶電荷量參數，也會影響到體系的流變特性。本文主要研究了體系流變性能特別是粘度與顆粒粒徑參數、zeta電位之間的關系。目的是為制造商們提供相關信息，并依次適當控制產品參數以獲得具有合適粘度的產品。本文對一些常用的流變參數進行了大概的描述，并對關鍵點配有相關實例數據分析。

圖2.? 顆粒粒徑對體系流動性能的影響。

粘度，通常被認為“粘稠度”，用以描述對流動的阻礙性。當對流體施加剪切時，即施加一個外力使其流動，具有高粘度的流體較難流動，而低粘度的流體則容易流動。粘度連同其他一些流變參數可通過毛細管流變儀或旋轉流變儀來測得，這主要根據材料性質和所需數據而定。

剪切速率為材料的形變速率。對于某些工藝過程，諸如噴霧，對材料施加的剪切速率非常高（>105s-1）；再比如泵輸送或涂膜過程，剪切速率非常低（10-1~10s-1）。材料在小的板間距內，受到一個快速施加的外力，則產生較高的剪切速率。

剪切速率不斷增大，如果流體的粘度保持不變，則被稱為牛頓流體，而對于非牛頓流體，性質卻不同，可分為兩類：剪切變稀和剪切增稠。對于剪切變稀流體，正如其名，其粘度會隨剪切速率增大而降低。

圖3.? 不同固體顆粒含量下，粘度隨剪切速率的變化關系。

材料經過剪切，結構破壞，流動性提高，而大多數流體和類固體都有此類現象。與此相反，具有剪切增稠的材料粘度隨剪切速率增大而增大。

對于懸浮體系來說，顆粒的體積含量和最大填充體積分數也是影響體系粘度的重要因素，最大體積分數（流體可被填充的顆粒的最大體積）被認為是顆粒所占的自由空間體積數。

其對體系粘度影響，下面討論會涉及到。

另外一個需要考慮的參數是zeta電位。zeta電位是衡量顆粒邊界帶靜電荷量的指標，另外還包含溶劑化離子。所以，測得的zeta電位只能是整個體系的電位。體系具有高zeta電位，不論是正值還是負值，表明顆粒間有較強的排斥力，而zeta電位低，則這種斥力較弱，且可能弱于范德華力引力。

圖4.? 體系粘度與顆粒粒徑分散度的關系。

接下來的部分具體討論粒徑、粒徑分布、體積分數和zeta電位對體系粘度的影響。

顆粒粒徑

如果體系內顆粒總質量不變，顆粒粒徑變小，其效果相當于增加顆粒數量。在一定剪切速率范圍內，這種效果對粘度的影響如圖1所示。

該實驗體系為填充膠乳粒子的壓敏性黏合劑。此圖表明：一、該體系呈現剪切變稀行為，即粘度隨剪切速率增大而降低；二、粒徑越小，體系粘度越大，這正如上面所述，若其它變量不變，降低顆粒粒徑相當于增加顆粒數量，從而增強了顆粒間的相互作用強度，降低了體系的流動性。

從圖中可以清楚地看到，當剪切速率增大時，這種由于粒徑變小而引起的效應在減弱，這表明任何顆粒間的相互作用力都相對較弱，在高剪切速率下都容易破壞。

圖5.? 穩定體系中的斥力與引力。

滑石粉/環氧體系的流變數據如圖2所示。體系在不含滑石粉的情況下，表現為牛頓流體。而加入大顆粒的滑石粉后，體系仍表現為牛頓流體。但是，體系在加入細顆粒的滑石粉后，粘度明顯增大，特別是在低剪切速率下。究其原因是因為顆粒間的膠質斥力使得流體內部出現一定結構，從而阻礙了流動。與前面例子一致，相對較弱的結構在高剪切下破壞，使得體系呈現剪切變稀行為。

體積分數

顆粒體積分數和最大體積分數對體系粘度的作用可用Krieger-Dougherty公式來描述：

其中，η為懸浮體粘度；ηmedium為基體粘度；為固體顆粒的體積分數； m為固體顆粒的最大體積分數；[η]為基體的特性粘度，對于球體顆粒為2.5。

此關系式表明體系粘度隨顆粒含量增加而增大。當顆粒含量增加時，顆粒堆積緊密，間距減小，顆粒的自由移動變得很難，顆粒間的相互作用力增大，由此引起的流動阻力變大，即粘度上升。而當顆粒含量接近最大體積分數時，粘度將陡然增大。

除此影響粘度的絕對大小外，體積分數還影響體系的粘度與剪切速率間的關系——流動性能。顆粒含量較低的體系傾向于牛頓流體——粘度不依賴于剪切速率的變化。當顆粒含量增加，體系出現剪切變稀行為，這可通過圖3的膠乳/壓敏性黏合劑體系來說明。

固體顆粒含量較低時，體系基本上是牛頓流體。當含量增加，剪切變稀現象出現。繼續增加含量，顆粒間的相互作用增強，流動阻力增大。盡管如此，這種顆粒間的相互作用力在高剪切下還是會破壞的。

當含量超過50%，并接近最大體積分數時，流動行為出現轉變。固含量增大，由于顆粒聚集增多而使得粒子的自由運動受到阻礙，此時體系內部可看作相當“擁擠”。當剪切速率增大時，顆粒試圖快速移動，從而越發使得體系變得“擁擠”。因此，剪切速率增大引起體系粘度增大，換句話說，體系在高剪切速率下表現出剪切增稠行為。

顆粒粒徑分布

顆粒粒徑分布影響顆粒間的堆積方式。寬分散度的多分布顆粒堆積的要比窄分散度的單一分布顆粒堆積的緊密。粒徑分布對體系粘度的影響可參照上面的Krieger-Dougherty公式。對于多分散的體系，其最大體積分數在62%左右，而對于多分散體系，小顆粒可以填充到大顆粒間的空隙里面，它的最大體積分數將會更大，在74%左右。所以，在任一含量下，增大顆粒粒徑分布可降低體系粘度。這可解釋為小顆粒在大顆粒的運動中起到潤滑作用而使得顆粒更容易運動。由此可以看出，在固體含量一定的情況下，控制顆粒的粒徑分布可以有效的控制體系的粘度。

圖4為環氧體系粘度隨大顆粒或小顆粒滑石粉含量的變化關系。從圖中看出，由于大小顆粒同時存在而出現兩者的協同作用，使得體系粘度介于含有單一顆粒大小的體系粘度之間。

以上結果表明了顆粒粒徑分布可以用來控制體系粘度。比如，若要求增加顆粒含量而不增加體系粘度，則可通過拓寬粒徑分布來實現，與此相反，縮小粒徑分布將增大體系粘度。

Zeta電位

懸浮體系中的粒子受到靜電力、范德華力和重力的作用。一般來說，對于粒徑小于1微米的顆粒，由于質量非常小，重力可忽略。通過zeta電位表示的靜電力，產生顆粒間的排斥力。相對近程的作用力是由范德華力引起的吸引力。單個顆粒的受力是以上所有力的整體作用，用結合能表示（見圖5a）。

圖6.? 體系zeta電位對粘度的影響，其中體系中顆粒粒徑分為小于1微米和大于1微米。

顆粒在相互靠近時，需要能量克服靜電斥力，但當距離接近一定程度時，范德華引力開始起作用，并使得顆粒堆積緊密。斥力與引力的相對大小會改變結合能，并直接影響體系的流變性能。

含有小顆粒（<1微米）的體系，其粘度在低剪切速率下隨zeta電位增大而增大。增大zeta電位，不論正值還是負值，都會增強顆粒間的排斥力（見圖6）。顆粒間形成較為有序的結構，較大的阻礙了體系的流動。這種結構強度相對來說較低，它允許部分粒子運動，并在高剪切速率下破壞。這正表明，對于此類體系（粒徑小于1微米），高剪切速率下，zeta電位對粘度的影響變得很弱。

若顆粒粒徑較大（>1微米），即便zeta電位再高，強大的重力作用也會克服靜電斥力，使得顆粒相互靠近。在這種情況下，沉降出現，體系不穩定，導致類似餅狀的沉積物出現。

圖7.?? Zetasizer Nano納米粒度儀測量粒度、Zeta電位和分子量。

在這里，降低zeta電位是一種有效的方法。低的zeta電位（接近零電位差點，此點zeta電位趨于0mV）可讓顆粒足夠接近使得范德華引力占主導地位。這樣就形成了較強的有序結構，一種“自我支撐”的凝膠體。顆粒間堆積緊密但不接合，形成的水化層（水分子有序排列）阻止了顆粒的進一步靠近，由此，能量的第二個最小值出現（見圖5b）。在低剪切速率下，體系表現出固體特性，粘度無限大，具有屈服應力（圖6）。即便是在高剪切速率下，較強的結構讓體系具有讓人意想不到的高粘度。

圖8.? 馬爾文Kinexus旋轉流變儀完整表征樣品的流變特性。

結論

在產品的開發過程中，顆粒粒徑和zeta電位可作為有效的參變量來控制產品的流變特性，以獲得要求的性能。顆粒粒徑、粒徑分布和體積分數與粘度的關系將懸浮體系的一些關鍵物理參數和產品規格參數關聯起來。調節Zeta電位連同顆粒大小可得到性能穩定的分散體系，通過電位改變體系的流動性能并能讓體系具有屈服應力。本篇作為指導產品開發商們有效控制其產品流變性能以便取得有利的市場競爭地位，具有重要的參考價值。粒徑、Zeta電位和流變性能的表征至關重要，需要高精度、可靠的儀器進行測量。馬爾文儀器致力于為客戶提供材料表征的系統、服務和解決方案，其顆粒表征產品（圖7）系列和流變表征產品（圖8）系列可以為廣大科研工作者提供完整的解決方案。

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