鎘柱還原法
方法提要
水樣通過鎘還原柱，將硝酸鹽定量地還原為亞硝酸鹽，然后按重氮-偶氮光度法測定亞硝酸鹽氮的總量，扣除原有亞硝酸鹽氮，得硝酸鹽氮的含量。
水樣可用有機玻璃或塑料采水器采集，用0.45μm濾膜過濾，貯存于聚乙烯瓶中。分析工作不能延遲3h以上，如果樣品采集后不能立即分析，應快速冷凍至-20℃。樣品熔化后應立即分析。
儀器和裝置
分光光度計。
還原柱(圖78.4)。
圖78.4 還原柱
試劑和材料
鎘屑直徑為1mm的鎘屑、鎘粒或海綿鎘。
鹽酸(2mol/L)量取83.5mLHCl，加水稀釋至500mL。
硫酸銅溶液(10g/L)稱取10g硫酸銅(CuSO4·5H2O)溶于水并稀釋至1000mL，混勻。盛于試劑瓶中。
硝酸鹽標準儲備溶液ρ(N)=0.10mg/mL稱取0.7218g硝酸鉀(KNO3，預先在110℃下烘1h，置于干燥器中冷卻)溶于少量水中，用水稀釋至1000mL，混勻。加1mL三氯甲烷，混合。貯存于1000mL棕色試劑瓶中，于冰箱內保存。此溶液有效期為半年。
硝酸鹽標準使用溶液ρ(N)=0.01mg/mL量取10.0mL硝酸鉀標準儲備溶液于100mL容量瓶中，加水稀釋至標線，混勻。臨用前配制。
氯化銨緩沖溶液稱取10g氯化銨(NH4Cl，優級純)溶于1000mL水中，用約1.5mLNH4OH調節pH至8.5(用精密pH試紙檢驗)。此溶液用量較大，可一次配制5000mL。
磺胺溶液稱取5.0g磺胺溶于350mL(1+6)HCl，用水稀釋至500mL，混勻。盛于棕色試劑瓶中，有效期為2個月。
鹽酸萘乙二胺溶液稱取0.50g鹽酸萘乙二胺溶于500mL水中，混勻。盛于棕色試劑瓶中，于冰箱內保存，有效期為1個月。
活化溶液量取14mL硝酸鹽標準儲備溶液于1000mL容量瓶中，加NH4Cl溶液至刻度，混勻，貯存于試劑瓶中。
鎘還原柱的制備:
鎘屑鍍銅稱取40g鎘屑(或鎘粒)于150mL錐形分液漏斗中，用HCl洗滌，除去表面氧化層，棄去酸液，用水洗至中性，加入100mL10g/LCuSO4溶液振搖約3min，棄去廢液，用水洗至不含有膠體銅時為止。
裝柱將少許玻璃纖維塞入還原柱(圖78.4)底部并注滿水，然后將鍍銅的鎘屑裝入還原柱中，在還原柱的上部也塞入少許玻璃纖維，已鍍銅的鎘屑要保持在水面之下以防接觸空氣，為此，柱中溶液即液面，在任何操作步驟中不得低于鎘屑。
還原柱的活化用250mL活化溶液，以7～10mL/min的流速通過還原柱使之活化，然后再用NH4Cl緩沖溶液過柱洗滌3次，還原柱即可使用。
還原柱的保存還原柱每次用完后，需用NH4Cl緩沖溶液洗滌2次，爾后注入NH4Cl溶液保存。如長期不用，可注滿NH4Cl溶液后密封保存。
鎘柱還原率的測定配制濃度為100μg/L的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮溶液，硝酸鹽氮參照繪制校準曲線步驟測量其吸光度，其雙份平均吸光度記為A(NO3-)。同時測量分析空白，其雙份平均吸光度記為Ab(NO2-)。亞硝酸鹽氮的測定除了不通過還原柱外，其余各步驟均按硝酸鹽氮的測定步驟進行，其雙份平均吸光度記為A(NO2-)。同時測定空白吸光度，其雙份平均值記為Ab(NO2-)。按下式計算硝酸鹽還原率R。
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
當R<95%時，還原柱須按上述步驟重新進行活化或重新裝柱。
校準曲線
取6個100mL容量瓶，分別加入0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL硝酸鹽標準溶液，加水至標線，混勻。標準系列溶液的硝酸鹽氮濃度分別為0mg/L、0.025mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.150mg/L、0.200mg/L。
分別量取50.0mL上述各濃度溶液，于相應的125mL具塞錐形瓶中，再各加50.0mLNH4Cl緩沖溶液，混勻。
將混合后的溶液逐個倒入還原柱中約30mL，以6～8mL/min的流速通過還原柱直至溶液接近鎘屑上部界面，棄去流出液。然后重復上述操作，接取25.0mL流出液于50mL帶刻度的具塞比色管中，用水稀釋至50.0mL，混勻。
各加入1.0mL磺胺溶液，混勻，放置20min。各加入1.0mL鹽酸萘乙二胺溶液，混勻，放置20min。于波長543nm下(在光電比色計上，使用綠色濾波片)用5cm比色皿，以二次去離子水作參比，測其吸光度Ai和A0(標準空白)。
以吸光度(Ai-A0)為縱坐標，濃度(mg/L)為橫坐標，繪制校準曲線。
分析步驟
量取50.0mL已過濾的水樣于125mL具塞錐形瓶中，加入50.0mLNH4Cl緩沖溶液，混勻。
照上述繪制校準曲線步驟測量水樣的吸光度Aw。
量取50.0mL二次去離子水，于125mL的具塞錐形瓶中，加入50.0mLNH4Cl緩沖溶液，混勻。參照上述步驟測量分析空白吸光度Ab。
由Aw-Ab，查校準曲線得硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮總濃度ρ(N總)。
按下式計算水樣中硝酸鹽氮濃度(mg/L):
巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρ(NO3-N)為水樣中硝酸鹽氮質量濃度，mg/L;ρ(NO2-N)為水樣中原有亞硝酸鹽氮質量濃度，mg/L;ρ(N總)為硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮總質量濃度，mg/L。
注意事項
1)還原柱可用蝴蝶夾固定在滴定臺上，并配備可插比色管的塑料底座。在船上工作時可用自由夾固定比色管。
2)水樣通過還原柱時，液面不能低于鎘屑;否則會引進氣泡，影響水樣流速。如流速達不到要求，可在還原柱的流出處用乳膠管連接一段細玻璃管，即可加快流速。
3)水樣加鹽酸萘乙二胺溶液后，須在2h內測量完畢，并避免陽光照射。
4)校準曲線每隔一周須重制一次，但須每天測定一份標準溶液以核對曲線。當測定樣品的實驗條件與制定校準曲線的條件相差較大時(如更換光源或光電管、溫度變化較大時)，須及時重制校準曲線。
5)水樣中的懸浮物會影響水樣的流速，如吸附在鎘屑上能降低硝酸鹽的還原率，水樣要預先通過0.45μm濾膜過濾。
6)鐵、銅或其他金屬濃度過高時會降低還原效率，向水樣中加入EDTA即可消除此干擾。油和脂會覆蓋鎘屑的表面，用有機溶劑預先萃取水樣可排除此干擾。
7)船用分光光度計的比色皿與參比池兩者之間的吸光度(Ac)可能有顯著差異，應在Aw及Ai中扣除。
8)海綿鎘還原柱的處理過程及其他要求，可按產品特性說明書作相應調整。
9)鋅鎘法可與本法等效使用。
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焦點事件
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